Raoultův zákon

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Jako Raoultův zákon se označuje závislost tlaku syté páry nad kapalným roztokem na množství rozpuštěné látky. Lze formulovat obecně, zpravidla se ale týká relativního snížení tlaku syté páry nad dvousložkovým roztokem, v němž je v kapalném rozpouštědle rozpuštěna tuhá nesnadno sublimující složka.

V tom případě lze z Raoultova zákona pro tlak syté páry (tzv. 1. Raoultova zákona) odvodit i závislosti, podle kterých se mění teplota varu a teplota tuhnutí takových roztoků v závislosti na množství rozpuštěné netěkavé složky (tzv. 2. a 3. Raoultův zákon).

1. Raoultův zákon pro tlak syté páry nad roztokem[editovat | editovat zdroj]

Obecná formulace[editovat | editovat zdroj]

Parciální tlak syté páry i-té složky nad roztokem je vzhledem k tlaku syté páry nad kapalinou tvořenou pouze touto složkou nižší v poměru rovném molárnímu zlomku i-té složky v roztoku.

Označíme-li p_i parciální tlak syté páry i-té složky, p_{0i} tlak syté páry nad čistou i-tou složkou a x_i molární zlomek i-té složky v roztoku, tedy podíl látkového množství i-té složky n_i v roztoku k celkovému látkovému množství roztoku n, lze zákon zapsat vztahem:

 \frac {p_i}{ p_{0i}} = x_i  = \frac {n_i}{ n} .

Závislost lze odvodit z termodynamických úvah pro vratný cyklus mezi kapalinou a párou[1] nebo úvah o chemických potenciálech složek roztoku[2].

Formulace pro dvousložkový roztok netěkavé látky[editovat | editovat zdroj]

Lze-li rozpuštěnou látku považovat za netěkavou (tj. nesnadno sublimující), lze z obecné formulace odvodit velmi užitečnou závislost pro snížení (celkového) tlaku syté páry nad takovým roztokem.

Relativní snížení tlaku syté páry nad roztokem netěkavé látky je rovno molárnímu zlomku této látky v roztoku.

Označíme-li p_0 tlak syté páry nad čistým rozpouštědlem, p tlak syté páry nad roztokem a x molární zlomek netěkavé složky v roztoku, lze zákon zapsat vztahem:

 \frac {p_0 - p}{ p_0} = x .

Platnost[editovat | editovat zdroj]

1. Raoultův zákon platí přesně za následujících podmínek:

  • sytou páru nad roztokem lze považovat za ideální plyn (tj. kohezní síly mezi molekulami téže složky i molekulami různých složek navzájem jsou nulové)
  • kapalný roztok lze považovat za ideální roztok (tj. kohezní síly mezi molekulami téže složky i molekulami různých složek navzájem jsou stejně velké).

Reálné roztoky, které by se přesně řídily Raoultovým zákonem ve větším rozmezí koncentrací nejsou běžné. Proto je třeba Raoultův zákon brát jako přiblížení, které navíc platí v omezeném množství koncentrací (hodně zředěné roztoky). Uvádí se,[2] že dobrým příkladem platnosti jsou vzhledem k rovnocennosti kohezních sil vzájemné roztoky izotopů stejného prvku.

Historická souvislost[editovat | editovat zdroj]

Zákon je pojmenován po François Marie Raoultovi, který roku 1886 zveřejnil rozsáhlé údaje ze svých měření tlaku páry nad roztokem. Tyto údaje dobře vyhovovaly výše uvedené závislosti.

2. Raoultův zákon pro zvýšení teploty varu roztoku[editovat | editovat zdroj]

Formulace s molárním zlomkem[editovat | editovat zdroj]

Z výše uvedené závislosti pro tlak syté páry nad roztokem lze odvodit i závislost pro teplotu varu roztoku, označovanou jako 2. Raoultův zákon:

Teplota varu kapaliny se přidáním netěkavé složky zvyšuje o teplotní rozdíl přímo úměrný molárnímu zlomku netěkavé složky ve výsledném roztoku.

Označíme-li T_{\mathrm v} teplotu varu roztoku a T_{\mathrm{v} 0} teplotu varu čistého rozpouštědla, \Delta H_{\mathrm v}^{\mathrm{(mol)}} změnu molární entalpie při varu (běžně postaru nazývanou molární skupenské (latentní) teplo varu[p 1]) a R molární plynovou konstantu, platí:

 T_{\mathrm v} - T_{\mathrm{v} 0} = \frac {R T_{\mathrm{v} 0}^2}{ \Delta H_{\mathrm v}^{\mathrm{(mol)}}}  x .

Předpokladem pro přesnou platnost je, že \Delta H_{\mathrm v}^{\mathrm{(mol)}} lze považovat za nezávislou na teplotě, což je pro velká rozmezí teplot zpravidla splněno. Důležitou skutečností je, že koeficient úměrnosti závisí pouze na vlastnostech rozpouštědla.

Formulace s molalitou[editovat | editovat zdroj]

Obvyklejší vyjádření 2. Raoultova zákona používá namísto molárního zlomku rozpuštěné netěkavé látky jeho molalitu, tedy[4] podíl látkového množství rozpuštěné složky a hmotnosti rozpouštědla.

Pro velmi zředěné roztoky, kdy molární zlomek rozpuštěné složky je přibližně roven podílu látkových množství rozpuštěné látky a rozpouštědla, lze závislost přepsat do tvaru

 T_{\mathrm v} - T_{\mathrm{v} 0} = E' b \,, kde  b \, je molalita.

Koeficient úměrnosti  E' \, závisí pouze na vlastnostech rozpouštědla, nazývá se ebulioskopická konstanta[5] a lze ho vyjádřit vztahem

 E' = \frac {R M_0 T_{\mathrm{v} 0}^2}{ \Delta H_{\mathrm v}^{\mathrm{(mol)}}} , kde  M_0 \, je molární hmotnost rozpouštědla.

3. Raoultův zákon pro snížení teploty tuhnutí roztoku[editovat | editovat zdroj]

Formulace[editovat | editovat zdroj]

Obdobným způsobem lze odvodit i závislost, podle které se snižuje teplota tání roztoku (označovanou jako 3. Raoultův zákon):

Teplota tuhnutí kapaliny se přidáním netěkavé složky snižuje o teplotní rozdíl přímo úměrný molárnímu zlomku netěkavé složky ve výsledném roztoku.

Vyjádřeno vztahy (označení stejné jako v předchozím odstavci, index t značí tuhnutí):

 T_{\mathrm t} - T_{\mathrm{t} 0} = - \frac {R T_{\mathrm{t} 0}^2}{ \Delta H_{\mathrm t}^{\mathrm{(mol)}}}  x , resp.
 T_{\mathrm t} - T_{\mathrm{t} 0} = - K' b \,, kde
 K' = \frac {R M_0 T_{\mathrm{t} 0}^2}{ \Delta H_{\mathrm t}^{\mathrm{(mol)}}}

je tzv. kryoskopická konstanta závislá pouze na vlastnostech rozpouštědla.

Využití[editovat | editovat zdroj]

  • Skutečnosti, že teplota tuhnutí se snižuje s koncentrací rozpuštěné netěkavé látky, se využívá u tzv. nemrznoucích směsí. Známou praktickou aplikací je zimní solení vozovek.
  • Měřením snížení bodu tuhnutí se stanovují relativní molekulové hmotnosti látek při tzv. kryoskopické metodě analýzy vzorků. Vhodnou látkou pro rozpouštědlo je např. kafr, který se vyznačuje vysokou hodnotou kryoskopické konstanty (K' = 40,0 K·kg·mol-1, oproti např. vodě s K' = 1,855 K·kg·mol-1).

Poznámky[editovat | editovat zdroj]

  1. České i mezinárodní normy[3] doporučují od 90. let 20. století namísto skupenského (latentního) tepla používat změnu stavové termodynamické funkce vhodné pro podmínky dané fázové přeměny, tedy zde změnu entalpie pro skupenskou přeměnu při konstantním okolním tlaku

Reference[editovat | editovat zdroj]

První dvě položky představují zároveň vhodnou literaturu pro získání dalších informací.

  1. SVOBODA, Emanuel; BAKULE, Roman. Molekulová fyzika. 1.. vyd. Praha : Academia, 1992. 276 s. Používá namísto molality nestandardní koncentraci roztoku definovanou jako podíl hmotnosti rozpuštěné látky k hmotnosti rozpouštědla.. ISBN 80-200-0025-9. Kapitola 9.12 – 9.13, s. 222-228.  
  2. a b MOORE, Walter J.. Fyzikální chemie. Překlad Čestmír Černý, Alexandr Schütz. 2. české. vyd. Praha : SNTL, 1981. 976 s. Kapitola 7.5, 7.13, s. 253-255, 263-265.  
  3. ČSN ISO 31-4 Veličiny a jednotky, část 4: Teplo. Překlad Bohdan Klimeš. Praha : Český normalizační institut, 1994. Položky 4-6, 4-20.  
  4. ČSN ISO 31-8 Veličiny a jednotky, část 8: Fyzikální chemie a molekulová fyzika. Překlad Bohdan Klimeš. Praha : Český normalizační institut, 1996. Položky 8-5, 8-14, 8-16, 8-19, 8-36.  
  5. ŠINDELÁŘ, Václav; SMRŽ, Ladislav; BEŤÁK, Zdeněk. Nová soustava jednotek. 3.. vyd. Praha : Státní pedagogické nakladatelství, 1981. 672 s. S. 293-295.