Termodynamický potenciál

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Jako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.

Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.

Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.

Definiční vztahy[editovat | editovat zdroj]

Ve všech vztazích je termodynamická teplota, je entropie, je tlak, je objem, je chemický potenciál, je látkové množství, je teplo, je práce.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie , jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivními parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):[pozn. 1]

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství.[pozn. 2] Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název Definiční vztah Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie ()
Helmholtzova volná energie
Entalpie
Gibbsova volná energie
Grandkanonický potenciál[pozn. 3]

Vztahy pro totální diferenciály[editovat | editovat zdroj]

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

Přirozenými proměnnými jsou tedy

  • pro vnitřní energii :
  • pro volnou energii :
  • pro entalpii :
  • pro Gibbsovu energii :
  • pro grandkanonický potenciál :
  • pro potenciál :
  • pro potenciál :
  • pro potenciál : .

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

Stabilita rovnovážných termodynamických systémů[editovat | editovat zdroj]

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice[editovat | editovat zdroj]

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

Poznámky[editovat | editovat zdroj]

  1. Zobecnění je zřejmé: Je-li i-tá zobecněná síla podílející se na práci systému a jí příslušející zobecněná dráha a resp. chemický potenciál resp. látkové množství j-té složky, lze diferenciál vnitřní energie zapsat vztahem:
  2. Někdy se pod symbolem rozumí namísto správně definovaného chemického potenciálu veličina -krát menší (symbol označuje Avogadrovu konstantu) a nesprávně je označována také za chemický potenciál. V takovém případě se ve vztazích pro množství látky používá namísto látkového množství -krát větší veličina počet částic, zpravidla značená .[1]
  3. Grandkanonický potenciál se v některých pramenech nazývá velký kanonický potenciál či Landauův potenciál.

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. ČSN ISO 31-8 Veličiny a jednotky, část 8: Fyzikální chemie a molekulová fyzika. Položka 8-17, související položky 8-2, 8-3. Český normalizační institut, 1995.

Související články[editovat | editovat zdroj]