Termodynamický potenciál

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Jako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.

Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.

Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.

Definiční vztahy[editovat | editovat zdroj]

Ve všech vztazích T \, je termodynamická teplota, S \, je entropie, p \, je tlak, V \, je objem, \mu \, je chemický potenciál, n \, je látkové množství, Q \, je teplo, W \, je práce.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie U \,, jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivními parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):[pozn. 1]

\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\,

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství.[pozn. 2] Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název Definiční vztah Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie (\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W \,) U \,
Helmholtzova volná energie F = U - TS \, F = U - TS \,
Entalpie H = U + pV \, H = U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, + pV\,
Gibbsova volná energie G = H - TS \, G = U - TS + pV \,
Grandkanonický potenciál[pozn. 3] \Omega = F - \mu N \, \Omega =U - TS \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, - \mu n \,
R = \Omega + TS \, R =U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, - \mu n \,
J = R + pV \, J =\,U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, + pV - \mu n \,
K = G - \mu n \, K =U - TS + pV - \mu n \,

Vztahy pro totální diferenciály[editovat | editovat zdroj]

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

\mathrm{d}U=\,\,\,\,\,T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\,
\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\,
\mathrm{d}H=\,\,\,\,T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\,
\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\,
\mathrm{d}\Omega =-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu\,
\mathrm{d}R =\,\,\,\,T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu\,
\mathrm{d}J =\,\,\,\,\,\,T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu\,
\mathrm{d}K =-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu\,

Přirozenými proměnnými jsou tedy

  • pro vnitřní energii U \,: \,\,\,S,V,n\,
  • pro volnou energii F \,: \,\,\,T,V,n\,
  • pro entalpii H \,: \,\,\,S,p,n\,
  • pro Gibbsovu energii G \,: \,\,\,T,p,n\,
  • pro grandkanonický potenciál \Omega \,: \,\,\,T,V,\mu\,
  • pro potenciál R \,: \,\,\,S,V,\mu\,
  • pro potenciál J \,: \,\,\,S,p,\mu\,
  • pro potenciál K \,: \,\,\,T,p,\mu\,.

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

T =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,n},\,\,\, p = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,n},\,\,\, \mu =\left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{S,V}
\,

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

Stabilita rovnovážných termodynamických systémů[editovat | editovat zdroj]

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie E_\mathrm{p} \, nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

\delta E_\mathrm{p} \geqq 0 \,

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

\left( \delta U \right)_{S,V,n} \geqq 0 \,

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

\left( \delta F \right)_{T,V,n} \geqq 0 \,

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

\left( \delta G \right)_{T,p,n} \geqq 0 \,

Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice[editovat | editovat zdroj]

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

 U = F - T\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V \,
 U = H - p\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_S \,
 F = U - S\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \,
 F = G - p\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T \,
 H = U - V\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S \,
 H = G - T\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p \,
 G = F - V\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T \,
 G = H - S\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_p \,

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

{\left(\frac{\part }{\part T}{\left(\frac{G}{T}\right)}\right)}_p = -\frac{H}{T^2}

Poznámky[editovat | editovat zdroj]

  1. Zobecnění je zřejmé: Je-li \xi_i \, i-tá zobecněná síla podílející se na práci systému a X_i \, jí příslušející zobecněná dráha a \mu_j \, resp. n_j \, chemický potenciál resp. látkové množství j-té složky, lze diferenciál vnitřní energie zapsat vztahem: \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-\sum_i \xi_i\mathrm{d}X_i+\sum_j\mu_j\mathrm{d}n_j\,
  2. Někdy se pod symbolem \mu \, rozumí namísto správně definovaného chemického potenciálu veličina N_\mathrm{A} \,-krát menší (symbol N_\mathrm{A} \, označuje Avogadrovu konstantu) a nesprávně je označována také za chemický potenciál. V takovém případě se ve vztazích pro množství látky používá namísto látkového množství N_\mathrm{A} \,-krát větší veličina počet částic, zpravidla značená N \,.[1]
  3. Grandkanonický potenciál se v některých pramenech nazývá velký kanonický potenciál či Landauův potenciál.

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. ČSN ISO 31-8 Veličiny a jednotky, část 8: Fyzikální chemie a molekulová fyzika. Položka 8-17, související položky 8-2, 8-3. Český normalizační institut, 1995.

Související články[editovat | editovat zdroj]