Přeskočit na obsah

Radikálová fluorace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Radicalkálová fluorace je druh fluorační reakce, který je doplňkem nukleofilní a elektrofilní fluorace.[1] Spočívá v reakci radikálu se zdrojem atomárního fluoru a vzniká při ní fluorovaná sloučenina.

Původně byly k dispozici pouze tři zdroje atomárního fluoru: fluor (F2), fluornany a fluorid xenonatý (XeF2). Vysoká reaktivita a obtížné skladování F2 a fluornanů omezovalo rozvoj radikálové fluorace.[2] Byla však objevena elektrofilní N—F fluorační činidla, která lze rovněž použít jako zdroje fluoru;[3] tento objev vedl k obnovení využívání radikálové fluorace.[2]

Je známo několik způsobů radikálové tvorby vazeb C—F.[1] tento objev vedl k obnovení využívání radikálové fluorace.[2] Radikálové meziprodukty se vytvářejí z derivátů karboxylových kyselin a kyseliny borité, a to radikálovou adicí na alkeny, nebo aktivací vazeb C—H a C—C. Vyvíjejí se nové zdroje atomárního fluoru, jako jsou například komplexy fluoridů kovů.

Zdroje fluoru

[editovat | editovat zdroj]

Plynný fluor

[editovat | editovat zdroj]

Plynný fluor lze použít jako elektrofilní i atomární zdroj fluoru.[4] Nízká energie vazeb F—F (150 kJ/mol[5]) umožňuje homolytické štěpení. Reakce F2 s organickými sloučeninami jsou ovšem značně exotermické a mohou způsobovat neselektivní fluorace a štěpení vazeb C—C, dokonce může dojít k výbuchu.[6] Popsáno bylo pouze několik selektivních metod radikálové fluorace.[7][8] Použití fluoru k radikálové fluoraci je převážně omezeno na perfluorační reakce.[5]

O—F reaktanty

[editovat | editovat zdroj]

Vazby O—F u fluornanů jsou poměrně slabé, například u CF3OF je vazebná energie přibližně 182 kJ/mol.[9] Schopnost této látky fluorovat alkylové radikály byla ukázána na reakci ethylových radikálů vytvořených z ethenu a tritia za přítomnosti CF3OF.[10] Vysoká reaktivita fluornanů omezuje jejich využití při selektivních radikálových fluoracích, mohou však být použity jako radikálové iniciátory při polymerizaci.[11]

Fluorid xenonatý

[editovat | editovat zdroj]

Nejčastější využití fluoridu xenonatého k radikálové fluoraci je při dekarboxylačních fluoracích.[12] Při těchto Hunsdieckerových reakcích slouží fluorid xenonatý jako zdroj radikálových meziproduktů a fluoru.[13]

XeF2 může být také použit na tvorbu arylových radikálů z arylsilanů a může sloužit jako zdroj atomárního fluoru při přípravě arylfluoridů.[14]

N—F reaktanty

[editovat | editovat zdroj]

Jako elektrofilní zdroje fluoru se běžně používají selektfluor a N-fluorbenzennsulfonimid (NFSI), protože mají schopnost dodávat fluor na alkylové radikály.[3][1]

Ostatní

[editovat | editovat zdroj]

Byly popsány radikálové fluorace pomocí BrF3[15] a fluorovaných rozpouštědel.[16] K přesunu fluoru na alkylové radikály lze rovněž použít in situ připravené komplexy fluoridových iontů s kovy.

Druhy radikálové fluorace

[editovat | editovat zdroj]

Dekarboxylační fluorace

[editovat | editovat zdroj]

Ternolýzou t-butylperesterů lze za přítomnosti NFSI a selectfluoru získat alkylové radikály.[3] Radikálové meziprodukty se účinně fluorují působením dvou elektrofilních fluoračních činidel.

Jako prekurzory radikálů je možné použít karboxylové kyseliny. K usnadnění fluordekarboxylace lze použít kovové katalyzátory, například stříbro[17] a mangan;[18] také je možné využít fotoredoxní katalýzu.[19][20] Deriváty kyseliny fenoxyoctové mohou být fluordekarboxylovány vystavením ultrafialovému záření[21] nebo pomocí fotosenzitizátoru.[22]

Radikálová fluorace alkenů

[editovat | editovat zdroj]

Radikály vzniklé z alkenů mohou být také fluorovány. Lze využít hydridy[23] a radikály s dusíkovými,[24] uhlíkovými[25] a fosforovými centry;[26] tímto způsobem je možné připravit mnoho různých difluorovaných sloučenin.

Fluorace derivátů kyseliny borité

[editovat | editovat zdroj]

Alkylfluoridy lze připravit z radikálů odvozených od derivátů kyseliny borité za katalýzy stříbrem.[27]

C(sp3)—H fluorace

[editovat | editovat zdroj]

Jednou z hlavních výhod radikálové fluorace je to, že lze provést fluoraci vzdálených vazeb C—H. Katalyzátory zde bývají kovy, například mangan,[28] měď[29] a wolfram.[30]. C(sp3)—H fluorace lze provést i bez použití kovů, které se nahradí iniciátory radikálů (Et3B[31], peroxosiřičitany[32] a N-oxylové radikály[33]) nebo organickými fotokatalyzátory.[33]

Byly též vyvinuty metody selektivní fluorace benzylových vazeb C—H.[34]

Aktivace vazeb C-C

[editovat | editovat zdroj]

Cyklopropanoly a cyklobutanoly lze použít jako prekurzory radikálů při syntéze β- nebo γ-fluorketonů. Ke štěpení vazeb C—C dochází za přítomnosti stříbra[35][36] nebo železa jako katalyzátoru[36] či působením ultrafialového záření a fotosensitizátoru.[37]

Využití

[editovat | editovat zdroj]

Jedním z možných využití radikálové fluorace je příprava různých funkčních skupin, které jsou součástmi molekul léčiv.[38] K tomuto účelu lze použít například deriváty [1.1.1]-propelanu s reaktivními funkčními skupinami, jako jsou hydrochloridy 3-fluorbicyklo[1.1.1]pentan-1-aminu.[38]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Radical fluorination na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c Jean-François Paquin; Glenn M. Sammis; Claire Chatalova Sazepin; Joe C. T. Leung; Glenn M. Sammis. Recent Advances in Radical Fluorination. Synthesis. 2015-08-03, s. 2554–2569. DOI 10.1055/s-0034-1378824. 
  2. ↑ a b c Mukund P. Sibi; Yannick Landais. Csp3—F Bond Formation: A Free-Radical Approach. Angewandte Chemie International Edition. 2013, s. 3570–3572. DOI 10.1002/anie.201209583. PMID 23441011. 
  3. ↑ a b c Montserrat Rueda-Becerril; Claire Chatalova Sazepin; Joe C. T. Leung; Tulin Okbinoglu; Pierre Kennepohl; Jean-François Paquin; Glenn M. Sammis. Fluorine Transfer to Alkyl Radicals. Journal of the American Chemical Society. 2012-03-07, s. 4026–4029. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja211679v. PMID 22320293. 
  4. ↑ Lucius A. Bigelow. The Action of Elementary Fluorine upon Organic Compounds. Chemical Reviews. 1947-02-01, s. 51–115. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr60125a004. 
  5. ↑ a b John Hutchinson; John Hutchinson. Elemental Fluorine in Organic Chemistry. [s.l.]: Springer Berlin Heidelberg, 1997-01-01. Dostupné online. ISBN 978-3-540-63170-5. DOI 10.1007/3-540-69197-9_1. S. 1–43. 
  6. ↑ J. H. Simons; L. P. Block. Fluorocarbons. The Reaction of Fluorine with Carbon. Journal of the American Chemical Society. 1939-10-01, s. 2962–2966. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01265a111. 
  7. ↑ Vytautas Grakauskas. Aqueous fluorination of carboxylic acid salts. The Journal of Organic Chemistry. 1969-08-01, s. 2446–2450. DOI 10.1021/jo01260a040. 
  8. ↑ Wilhelm Bockemüller. Versuche zur Fluorierung organischer Verbindungen. III. Über die Einwirkung von Fluor auf organische Verbindungen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1933-01-01, s. 20–59. DOI 10.1002/jlac.19335060103. 
  9. ↑ J. Czarnowski; E. Castellano; H. J. Schumacher. The energy of the O?F bond in trifluoromethyl hypofluorite. Chemical Communications (London). 1968, s. 1255. DOI 10.1039/c19680001255. 
  10. ↑ Nunyii Wang; F. S. Rowland. Trifluoromethyl hypofluorite: a fluorine-donating radical scavenger. The Journal of Physical Chemistry. 1985-11-01, s. 5154–5155. ISSN 0022-3654. DOI 10.1021/j100270a006. 
  11. ↑ Francesco Venturini; Maurizio Sansotera; Walter Navarrini. Recent developments in the chemistry of organic perfluoro hypofluorites. Journal of Fluorine Chemistry. 2013-11-01, s. 2–20. ISSN 0022-3654. DOI 10.1016/j.jfluchem.2013.07.005. 
  12. ↑ Marcus A. Tius. Xenon difluoride in synthesis. Tetrahedron. 1995-06-12, s. 6605–6634. ISSN 0022-3654. DOI 10.1016/0040-4020(95)00362-C. 
  13. ↑ Timothy B. Patrick; Diana L. Darling. Fluorination of activated aromatic systems with cesium fluoroxysulfate. The Journal of Organic Chemistry. 1986-08-01, s. 3242–3244. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00366a044. 
  14. ↑ Aileen P. Lothian; Christopher A. Ramsden. Rapid Fluorodesilylation of Aryltrimethylsilanes Using Xenon Difuoride: An Efficient New Route to Aromatic Fluorides. Synlett. 1993-01-01, s. 753–755. DOI 10.1055/s-1993-22596. 
  15. ↑ Shigeyuki Yamada; Shlomo Rozen. Constructing the CF3 group; unique trifluorodecarboxylation induced by BrF3. Tetrahedron. 2005-01-31, s. 1083–1086. DOI 10.1016/j.tet.2004.11.063. 
  16. ↑ Revital Sasson; Andrei Gavryushin; Paul Knochel. Convenient Electrophilic Fluorination of Functionalized Aryl and Heteroaryl Magnesium Reagents. Angewandte Chemie International Edition. 2010, s. 2215–2218. DOI 10.1002/anie.200905052. PMID 20162637. 
  17. ↑ Feng Yin; Zhentao Wang; Zhaodong Li; Chaozhong Li. Silver-Catalyzed Decarboxylative Fluorination of Aliphatic Carboxylic Acids in Aqueous Solution. Journal of the American Chemical Society. 2012-06-27, s. 10401–10404. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja3048255. PMID 22694301. 
  18. ↑ Xiongyi Huang; Wei Liu; Jacob M. Hooker; John T. Groves. Targeted Fluorination with the Fluoride Ion by Manganese-Catalyzed Decarboxylation. Angewandte Chemie International Edition. 2015-04-20, s. 5241–5245. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201500399. PMID 25736895. 
  19. ↑ Direct C–F Bond Formation Using Photoredox Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 2014-01-30, s. 2637–2641. DOI 10.1021/ja412083f. PMID 24437369. 
  20. ↑ Sandrine Ventre; Filip R. Petronijevic; David W. C. MacMillan. Decarboxylative Fluorination of Aliphatic Carboxylic Acids via Photoredox Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 2015-04-27, s. 5654–5657. DOI 10.1021/jacs.5b02244. PMID 25881929. 
  21. ↑ Joe C. T. Leung; Claire Chatalova-Sazepin; Julian G. West; Montserrat Rueda-Becerril; Jean-François Paquin; Glenn M. Sammis. Photo-fluorodecarboxylation of 2-Aryloxy and 2-Aryl Carboxylic Acids. Angewandte Chemie International Edition. 2012-10-22, s. 10804–10807. DOI 10.1002/anie.201206352. PMID 23023887. 
  22. ↑ Joe C. T. Leung; Glenn M. Sammis. Radical Decarboxylative Fluorination of Aryloxyacetic Acids Using N-Fluorobenzenesulfonimide and a Photosensitizer. European Journal of Organic Chemistry. 2015-04-01, s. 2197–2204. ISSN 1099-0690. DOI 10.1002/ejoc.201500038. 
  23. ↑ Timothy J. Barker; Dale L. Boger. Fe(III)/NaBH 4 -Mediated Free Radical Hydrofluorination of Unactivated Alkenes. Journal of the American Chemical Society. 2012-08-07, s. 13588–13591. DOI 10.1021/ja3063716. PMID 22860624. 
  24. ↑ Zhaodong Li; Chengwei Zhang; Lin Zhu; Chao Liu; Chaozhong Li. Transition-metal-free, room-temperature radical azidofluorination of unactivated alkenes in aqueous solution. Org. Chem. Front.. 2014-02-18, s. 100–104. DOI 10.1039/c3qo00037k. 
  25. ↑ Stephanie Kindt; Markus R. Heinrich. Intermolecular Radical Carbofluorination of Non-activated Alkenes. Chemistry: A European Journal. 2014-11-17, s. 15344–15348. ISSN 1521-3765. DOI 10.1002/chem.201405229. PMID 25303212. 
  26. ↑ Chengwei Zhang; Zhaodong Li; Lin Zhu; Limei Yu; Zhentao Wang; Chaozhong Li. Silver-Catalyzed Radical Phosphonofluorination of Unactivated Alkenes. Journal of the American Chemical Society. 2013-09-13, s. 14082–14085. DOI 10.1021/ja408031s. PMID 24025164. 
  27. ↑ Zhaodong Li; Zhentao Wang; Lin Zhu; Xinqiang Tan; Chaozhong Li. Silver-Catalyzed Radical Fluorination of Alkylboronates in Aqueous Solution. Journal of the American Chemical Society. 2014-11-06, s. 16349–16443. DOI 10.1021/ja509548z. PMID 25350556. 
  28. ↑ Wei Liu; Xiongyi Huang; Mu-Jeng Cheng; Robert J. Nielsen; William A. Goddard; John T. Groves. Oxidative Aliphatic C-H Fluorination with Fluoride Ion Catalyzed by a Manganese Porphyrin. Science. 2012-09-14, s. 1322–1325. Dostupné online. ISSN 0036-8075. DOI 10.1126/science.1222327. PMID 22984066. Bibcode 2012Sci...337.1322L. 
  29. ↑ Steven Bloom; Cody Ross Pitts; David Curtin Miller; Nathan Haselton; Maxwell Gargiulo Holl; Ellen Urheim; Thomas Lectka. A Polycomponent Metal-Catalyzed Aliphatic, Allylic, and Benzylic Fluorination. Angewandte Chemie International Edition. 2012-10-15, s. 10580–10583. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201203642. PMID 22976771. 
  30. ↑ Shira D. Halperin; Hope Fan; Stanley Chang; Rainer E. Martin; Robert Britton. A Convenient Photocatalytic Fluorination of Unactivated C—H Bonds. Angewandte Chemie International Edition. 2014, s. 4690–4693. DOI 10.1002/anie.201400420. PMID 24668727. 
  31. ↑ Cody Ross Pitts; Bill Ling; Ryan Woltornist; Ran Liu; Thomas Lectka. Triethylborane-Initiated Radical Chain Fluorination: A Synthetic Method Derived from Mechanistic Insight. The Journal of Organic Chemistry. 2014-08-27, s. 8895–8899. DOI 10.1021/jo501520e. PMID 25137438. 
  32. ↑ Xiaofei Zhang; Shuo Guo; Pingping Tang. Transition-metal free oxidative aliphatic C–H fluorination. Org. Chem. Front.. 2015-06-05, s. 806–810. DOI 10.1039/c5qo00095e. 
  33. ↑ a b Yuuki Amaoka; Masanori Nagatomo; Masayuki Inoue. Metal-Free Fluorination of C(sp 3)–H Bonds Using a Catalytic N -Oxyl Radical. Organic Letters. 2013-04-19, s. 2160–2163. DOI 10.1021/ol4006757. PMID 23600550. 
  34. ↑ Ana Koperniku; Hongqiang Liu; Paul B. Hurley. Mono- and Difluorination of Benzylic Carbon Atoms. European Journal of Organic Chemistry. 2016-01-15, s. 871–886. ISSN 1099-0690. DOI 10.1002/ejoc.201501329. 
  35. ↑ Naoki Ishida; Shintaro Okumura; Yuuta Nakanishi; Masahiro Murakami. Ring-opening Fluorination of Cyclobutanols and Cyclopropanols Catalyzed by Silver. Chemistry Letters. 2015-01-01, s. 821–823. Dostupné online. DOI 10.1246/cl.150138.  Archivováno 5. 8. 2016 na Wayback Machine.
  36. ↑ a b Shichao Ren; Chao Feng; Teck-Peng Loh. Iron- or silver-catalyzed oxidative fluorination of cyclopropanols for the synthesis of β-fluoroketones. Organic and Biomolecular Chemistry. 2015-04-29, s. 5105–5109. DOI 10.1039/c5ob00632e. PMID 25866198. 
  37. ↑ Steven Bloom; Desta Doro Bume; Cody Ross Pitts; Thomas Lectka. Site-Selective Approach to β-Fluorination: Photocatalyzed Ring Opening of Cyclopropanols. Chemistry: A European Journal. 2015-05-26, s. 8060–8063. ISSN 1521-3765. DOI 10.1002/chem.201501081. PMID 25877004. 
  38. ↑ a b Y. L. Goha; V. A. Adsool. Radical fluorination powered expedient synthesis of 3-fluorobicyclo[1.1.1]pentan-1-amine. Organic and Biomolecular Chemistry. 2015, s. 11597–11601. DOI 10.1039/C5OB02066B. PMID 26553141. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Radikálová_fluorace&oldid=23897417“