4-Dimethylaminopyridin

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
4-Dimethylaminopyridin
4-Dimethylaminopyridin.svg
Obecné
Systematický název
Sumární vzorec C₇H₁₀N₂
Identifikace
Registrační číslo CAS
Vlastnosti
Molární hmotnost 122,084 u
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

4-dimethylaminopyridin (DMAP), známý také jako N,N-dimethyl-4-pyridinamin je derivát pyridinu s chemickým vzorcem (CH3)2NC5H4N. Využívá se jako báze a nukleofilní katalyzátor v organické syntéze. Díky mezomernímu efektu NMe2 skupiny je bazičtější než pyridin.

Využívá se jako katalyzátor acylací alkoholů a aminů, především terciálních, aromatických nebo stericky bráněných. Katalyzuje také silylace a tricylace alkoholů a přímou syntézu esterů z alkoholů a kyselin v přítomnosti dicyklohexylkarbodiimidu (Steglichova esterifikace). [1]

Příprava[editovat | editovat zdroj]

DMAP lze připravit reakcí 4-substituovaných (-Cl, -SO3H, -OPh, -OSiMe3) pyridinů s dimethylaminem nebo reakcí 4-pyridonu s HMPA.[1] Komerční výroba vychází z pyridinu, který reaguje s SOCl2, SO2Cl2, chlorem nebo bromem za vzniku 4-pyridylpyridiniové soli, která následně reaguje s dimethylaminem nebo N,N-dimethylformamidem za vzniku DMAP[2]:

výroba DMAP

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Acylace alkoholů[editovat | editovat zdroj]

DMAP účinně katalyzuje i obtížné acylace, u kterých klasické provedení s pyridinem a anhydridem nebo acylchloridem selhává. Přídavek 0,05 - 0,2 mol. % DMAP do takové reakce je obvykle dostačující. Mechanismus acylace anhydridem je následující:

Esterifikace alkoholů v přítomnosti DMAP

DMAP nejprve reaguje s anhydridem za vzniku aktivovaného acylpyridiniového intermediátu, který ochotně reaguje s alkoholem. Substitucí vzniká ester a regeneruje se DMAP. Dochází také k deprotonaci vzniklého intermediátu. Předpokládá se, že na deprotonaci se v první fázi podílí karboxylátový iont a vzniká karboxylová kyselina. Aby byla vzniklá kyselina neutralizována a zachovalo se nutné bazické prostředí, přidává se pomocná báze jako např. triethylamin nebo pyridin.[3]

Steglichova esterifikace[editovat | editovat zdroj]

Související informace naleznete také v článku Steglichova esterifikace.

DMAP se používá jako katalyzátor přímé esterifikace alkoholu kyselinou za pomocí DCC. Reakce se obvykle provádí v aprotickém rozpouštědle za mírných podmínek a vedlejší produkt (dicyklohexylmočovina) se odstraní filtrací.[4]

Steglichova esterifikace

Tuto reakci lze využít i k syntéze makrocyklických laktonů z hydroxykarboxylových kyselin nebo depsipeptidů.[1]

Bezpečnost[editovat | editovat zdroj]

DMAP je toxický, korozivní a dráždivý. Snadno proniká kůží a taková otrava může mít smrtelné následky. Působí na centrální nervový systém, oči, kůži a sliznice. [5]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 4-Dimethylaminopyridine na anglické Wikipedii.

  1. a b c Encyclopedia of reagents for organic synthesis. 2nd ed. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley 14 volumes (ccxx, 11642 pages) s. Dostupné online. ISBN 978-0-470-01754-8, ISBN 0-470-01754-6. OCLC 276340417 
  2. SHIMIZU, Shinkichi; WATANABE, Nanao; KATAOKA, Toshiaki. Pyridine and Pyridine Derivatives. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a22_399. S. a22_399. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a22_399. 
  3. HÖFLE, Gerhard; STEGLICH, Wolfgang; VORBRÜGGEN, Helmut. 4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts. [New synthetic method (25)]. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978-08, roč. 17, čís. 8, s. 569–583. Dostupné online [cit. 2021-06-06]. DOI:10.1002/anie.197805691. (anglicky) 
  4. Organic Syntheses Procedure. www.orgsyn.org [online]. [cit. 2021-06-06]. Dostupné online. (anglicky) 
  5. fscimage.fishersci.com [online]. [cit. 2021-06-06]. Dostupné online. 

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]