Slaterův determinant
V kvantové mechanice je Slaterův determinant výraz, který popisuje vlnovou funkci multi-fermionového systému, který splňuje antisymetrický princip. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými. Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu.
John C. Slater představil determinant jako prostředek k zajištění antisymetrie vlnové funkce v roce 1929 [1] a takovýto determinant tedy nese jeho jméno, i když se vlnová funkce ve tvaru determinantu už objevila nezávisle v článcích Heisenberga [2] a Diraca [3] tři roky předtím.
Slaterův determinant vychází z vlnové funkce pro systém elektronů, kde každý má vlnovou funkci ve tvaru spinorbitalu, , kde označuje polohu a spin jednoho elektronu. Slaterův determinant obsahující dva elektrony se stejným spinorbitalem odpovídá vlnové funkci, která je všude nulová.
Antisymetrie
[editovat | editovat zdroj]Přestože nerelativistický hamiltonián nezahrnuje spin, musíme jej brát v úvahu. Důvodem je, aby elektronová vlnová funkce mohla splnit velmi důležitý požadavek, kterým je princip antisymetrie. Tento princip uvádí, že pro systém fermionů musí být vlnová funkce antisymetrická vzhledem k záměně všech (prostorových a spinových) souřadnic jednoho fermionu s jinými.
Pauliho vylučovací princip je přímým důsledkem antisymetrického principu. Pauliho vylučovací princip lze obecněji vyjádřit pro fermiony a bosony následovně: Celková vlnová funkce musí být antisymetrická při záměně libovolné dvojice identických fermionů a symetrická při záměně libovolné dvojice identických bosonů [4].
Matematicky záměnu můžeme definovat jako permutační operátor , což je operátor, který zaměňuje souřadnice elektronů a . Zápis Pauliho principu pro systém elektronů je
kde zahrnuje jak prostorové souřadnice, tak i spinovou funkci [5].
Řešení
[editovat | editovat zdroj]Dvou-elektronový systém
[editovat | editovat zdroj]Aby vlnová funkce splňovala princip antisymetrie, pak například pro dvou elektronový systém musí mít tvar
kde je normalizační faktor. Uvedené řešení předcházející rovnice lze zapsat pomocí determinantu. V případě dvou elektronů můžeme přepsat funkční formu rovnice výše jako
Pokud se pokusíme dát současně dva elektrony do stejné orbity (tj. ), jsou dva sloupce determinantu stejné, a to odpovídá situaci, ve které jsou dva elektrony ve stejném stavu. Determinant je pak rovný nule
a pravděpodobnost tohoto stavu je taktéž nulová. Determinant splňuje Pauliho vylučovací princip, který je důsledkem antisymetrického principu.
Zobecnění
[editovat | editovat zdroj]Obecně můžeme pro elektronů zavést determinant ve tvaru
Všechny prvky v daném sloupci determinantu zahrnují stejný spin-orbital, zatímco prvky ve stejném řádku zahrnují stejný elektron. Vzhledem k tomu, že výměna řádků a sloupců neovlivňuje hodnotu determinantu, mohli bychom napsat determinant v jiné, ekvivalentní formě. Záměna dvou řádků tedy záměna dvou částic jen změní znaménko determinantu podle antisymetrického principu [6].
Reference
[editovat | editovat zdroj]- ↑ SLATER, J. C. The Theory of Complex Spectra. S. 1293–1322. Physical Review [online]. 1929-11-15. Roč. 34, čís. 10, s. 1293–1322. DOI 10.1103/PhysRev.34.1293.
- ↑ HEISENBERG, W. Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik. S. 411–426. Zeitschrift für Physik [online]. 1926-06. Roč. 38, čís. 6–7, s. 411–426. DOI 10.1007/BF01397160.
- ↑ DIRAC, P. A. M. On the Theory of Quantum Mechanics. S. 661–677. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences [online]. 1926-10-01. Roč. 112, čís. 762, s. 661–677. DOI 10.1098/rspa.1926.0133.
- ↑ FRIEDMAN, Peter Atkins; Ronald. Molecular quantum mechanics. Oxford [u.a.]: Oxford Univ. Press, 2005. Dostupné online. ISBN 0-19-927498-3.
- ↑ CRAMER, Christopher J. Essentials of computational chemistry : theories and models. Chichester [u.a.]: Wiley, 2008. ISBN 0-470-09182-7.
- ↑ LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. Dostupné online. ISBN 0-321-80345-0.