Komplexy přechodných kovů s alkeny

Komplexy přechodných kovů s alkeny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkenových ligandů. Vyskytují se jako meziprodukty některých katalytických reakcí, při kterých se alkeny mění na jiné organické sloučeniny.

Ve stabilních komplexech se obvykle objevují mono- a dialkeny.

Monoalkeny

Nejjednodušším monoalkenem je ethen. Je od něho odvozen velký počet komplexů, například Zeiseho sůl, dimer chlorobis(ethylen)rhodia (Rh₂Cl₂(C₂H₄)₄), Cp*₂Ti(C₂H₄) a homoleptický Ni(C₂H₄)₃. K substituovaným monoalkenům patří cyklický cyklookten, vyskytující se mimo jiné v dimeru chlorobis(cyklookten)rhodia. Alkeny obsahující skupiny odtahující elektrony se silně vážou na kovy v nízkých oxidačních číslech; jako příklady zde mohou být uvedeny tetrakyanoethylen (TCNE), tetrafluorethylen, maleinanhydrid a estery kyseliny fumarové. Tvoří adukty s řadou kovů v oxidačním čísle 0.

Dieny, trieny, polyeny, ketoalkeny a ostatní složitější alkenové ligandy

Butadien, cyklookta-1,5-dien a norbornadien patří mezi dobře prozkoumaná chelatační činidla. Na kovy se prostřednictvím několika uhlíkových center mohou také vázat trieny i některé tetraeny; k takovým ligandům patří například cykloheptatrien a cyklooktatetraen. Příslušné vazby se často popisují pomocí hapticity. Ketoalkeny jsou tetrahaptoligandy a stabilizují vysoce nenasycené nízkovalentní kovy, například u trikarbonylu (benzylidenaceton)železa a tris(dibenzylidenaceton)dipalladia.

• Komplexy kovů s alkeny
• 
  Bis(cyklooktadien)nikl, používaný jako katalyzátor
• 
  První známý komplex alkenu, anion Zeiseho soli.
• 
  chlorobis(cyklookten)rhodia, zdroj RhCl.
• 
  Crabtreeův katalyzátor, vysoce aktivní katalyzátor hydrogenace
• 
  Trikarbonyl (benzylidenaceton)železa, zdroj Fe(CO)₃.
• 
  [[Et₃P]₂Pt]₆(η²:η²:η²:η²:η²:η²-C₆₀), komplex fullerenu
• 
  Mo(C₇H₈)(CO)₃, komplex cykloheptatrienu
• 
  Biscyklooktatetraenželezo (Fe(C₈H₈)₂), komplex cyklooktatetraenu
• 
  Tetrakarbonyl (norbornadien)molybdenu, zdroj Mo(CO)₄
• 
  (Xylylen)Fe(CO)₃, příklad stabilizace nestabilního alkenu komplexací

Struktura

Struktura (acac)Rh(C₂H₄)(C₂F₄), vzdálenosti (červeně) jsou v pikometrech.

Vazby mezi alkeny a přechodnými kovy se popisují Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem, ve kterém se objevuje dodávání elektronů π orbitalů alkenu do prázdných orbitalů kovu. Tuto interakci podporuje sdílení elektronů s protivazebnými orbitaly alkenu. Rané kovy v nízkých oxidačních číslech (například Ti^II, Zr^II a Nb^III) jsou silné pí donory a jejich alkenové komplexy se často popisují jako metalocyklopropany. Reakcemi těchto sloučenin s kyselinami vznikají příslušné alkany. Pozdější kovy (Ir^I, Pt²), jež jsou slabšími pí donory, interagují s alkeny podobně jako Lewisovy kyseliny s Lewisovými zásadami. Obdobně je C₂F₄ lepším pí akceptorem než C₂H₄, což se projevuje na délkách vazeb kov-uhlík.

• Bonding images
• 
  Orbitalové interakce u komplexů kovů s ethenem podle Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu
• 
  Dvojice krajních zobrazení interakcí M---C₂H₄

Rotační bariéry

Bariéry rotace alkenů kolem vektoru vycházejícího z atomu kovu lze považovat za ukazatele síly vazeb kov-alken. K analýze těchto rotačních bariér jsou vhodné komplexy s nízkou symetrií. U CpRh(C₂H₄)(C₂F₄) je rotační bariéra ethenového ligandu přibližně 50 kJ/mol; u vazby Rh-C₂F₄ nebyla žádná rotace pozorována.

Reakce a použití

Alkenové ligandy po vzniku komplexu ztrácejí většinu vlastností vyplývajících z přítomnosti dvojných vazeb. Při mezimolekulárním ataku alkylovými a hydridovými ligandy dochází k tvorbě nových alkylových komplexů. Kationtové komplexy alkenů mohou být atakovány nukleofily.

Katalýza

Komplexy kovů a alkenů jsou mnoha reakcí alkenů katalyzovaných přechodnými kovy; patří sem Zieglerovy–Nattovy katalyzátory u polymerizací, hydrogenace, hydroformylace a řada dalších reakcí.

Součástí mechanismu Wackerova procesu jsou Pd-alkenové komplexy.

Oddělování alkanů

Protože se alkeny většinou vytváří ve směsích s alkany, tak je důležité je od sebe oddělit. Příslušné postupy jsou často založené na transportních membránách obsahujících stříbrné nebo měďné soli, které se vratně navazují na alkeny.

Při argentační chromatografii se k analýze organických sloučenin podle počtu a druhu alkenových skupin používají stacionární fáze obsahující stříbrné soli. Tento postup se často používá při analýze nenasycených složek tuků a mastných kyselin.

Výskyt

Komplexy kovů a alkenů jsou v přírodě vzácné; výjimku tvoří případ, kdy ethen ovlivňuje zrání ovoce navázáním na měďné centrum transkripčního faktoru.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal alkene complex na anglické Wikipedii.

Portály: Chemie