Termodynamický potenciál

Jako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.

Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.

Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.

Definiční vztahy

Ve všech vztazích $T\,$ je termodynamická teplota, $S\,$ je entropie, $p\,$ je tlak, $V\,$ je objem, $\mu \,$ je chemický potenciál, $n\,$ je látkové množství, $Q\,$ je teplo, $W\,$ je práce vykonaná na systému.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie $U\,$ , jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivní parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):^{[pozn. 1]}

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n\,

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství.^{[pozn. 2]} Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název	Definiční vztah	Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie	( $\mathrm {d} U=\delta Q+\delta W\,$ )	$U\,$
Helmholtzova volná energie	$F=U-TS\,$	$F=U-TS\,$
Entalpie	$H=U+pV\,$	$H=U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,+pV\,$
Gibbsova volná energie	$G=H-TS\,$	$G=U-TS+pV\,$
Grandkanonický potenciál^{[pozn. 3]}	$\Omega =F-\mu n\,$	$\Omega =U-TS\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,-\mu n\,$
	$R=\Omega +TS\,$	$R=U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,-\mu n\,$
	$J=R+pV\,$	$J=\,U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,+pV-\mu n\,$
	$K=G-\mu n\,$	$K=U-TS+pV-\mu n\,$

Vztahy pro totální diferenciály

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

$\mathrm {d} U=\,\,\,\,\,T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n\,$
$\mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n\,$
$\mathrm {d} H=\,\,\,\,T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\mu \mathrm {d} n\,$
$\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\mu \mathrm {d} n\,$
$\mathrm {d} \Omega =-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-n\mathrm {d} \mu \,$
$\mathrm {d} R=\,\,\,\,T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V-n\mathrm {d} \mu \,$
$\mathrm {d} J=\,\,\,\,\,\,T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p-n\mathrm {d} \mu \,$
$\mathrm {d} K=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p-n\mathrm {d} \mu \,$

Přirozenými proměnnými jsou tedy

pro vnitřní energii $U\,$ : $\,\,\,S,V,n\,$
pro volnou energii $F\,$ : $\,\,\,T,V,n\,$
pro entalpii $H\,$ : $\,\,\,S,p,n\,$
pro Gibbsovu energii $G\,$ : $\,\,\,T,p,n\,$
pro grandkanonický potenciál $\Omega \,$ : $\,\,\,T,V,\mu \,$
pro potenciál $R\,$ : $\,\,\,S,V,\mu \,$
pro potenciál $J\,$ : $\,\,\,S,p,\mu \,$
pro potenciál $K\,$ : $\,\,\,T,p,\mu \,$ .

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,n},\,\,\,p=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,n},\,\,\,\mu =\left({\frac {\partial U}{\partial n}}\right)_{S,V}\,

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

Stabilita rovnovážných termodynamických systémů

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie $E_{\mathrm {p} }\,$ nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

\delta E_{\mathrm {p} }\geqq 0\,

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

\left(\delta U\right)_{S,V,n}\geqq 0\,

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

\left(\delta F\right)_{T,V,n}\geqq 0\,

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

\left(\delta G\right)_{T,p,n}\geqq 0\,

Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

U=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,

U=H-p\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}\,

F=U-S\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\,

F=G-p\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\,

H=U-V\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}\,

H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\,

G=F-V\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,

G=H-S\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}\,

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

{\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\left({\frac {G}{T}}\right)}\right)}_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}

Poznámky

↑ Zobecnění je zřejmé: Je-li $\xi _{i}\,$ i-tá zobecněná síla podílející se na práci systému a $X_{i}\,$ jí příslušející zobecněná dráha a $\mu _{j}\,$ resp. $n_{j}\,$ chemický potenciál resp. látkové množství j-té složky, lze diferenciál vnitřní energie zapsat vztahem: $\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-\sum _{i}\xi _{i}\mathrm {d} X_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\mathrm {d} n_{j}\,$
↑ Někdy se pod symbolem $\mu \,$ rozumí namísto správně definovaného chemického potenciálu veličina $N_{\mathrm {A} }\,$ -krát menší (symbol $N_{\mathrm {A} }\,$ označuje Avogadrovu konstantu) a nesprávně je označována také za chemický potenciál. V takovém případě se ve vztazích pro množství látky používá namísto látkového množství $N_{\mathrm {A} }\,$ -krát větší veličina počet částic, zpravidla značená $N\,$ .^[1]
↑ Grandkanonický potenciál se v některých pramenech nazývá velký kanonický potenciál či Landauův potenciál.

Reference

↑ ČSN ISO 31-8 Veličiny a jednotky, část 8: Fyzikální chemie a molekulová fyzika. Položka 8-17, související položky 8-2, 8-3. Český normalizační institut, 1995.

Související články

Pahýl

Tento článek je příliš stručný nebo postrádá důležité informace.
Pomozte Wikipedii tím, že jej vhodně rozšíříte. Nevkládejte však bez oprávnění cizí texty.

[1] Zobecnění je zřejmé: Je-li $\xi _{i}\,$ i-tá zobecněná síla podílející se na práci systému a $X_{i}\,$ jí příslušející zobecněná dráha a $\mu _{j}\,$ resp. $n_{j}\,$ chemický potenciál resp. látkové množství j-té složky, lze diferenciál vnitřní energie zapsat vztahem: $\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-\sum _{i}\xi _{i}\mathrm {d} X_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\mathrm {d} n_{j}\,$

[3] Někdy se pod symbolem $\mu \,$ rozumí namísto správně definovaného chemického potenciálu veličina $N_{\mathrm {A} }\,$ -krát menší (symbol $N_{\mathrm {A} }\,$ označuje Avogadrovu konstantu) a nesprávně je označována také za chemický potenciál. V takovém případě se ve vztazích pro množství látky používá namísto látkového množství $N_{\mathrm {A} }\,$ -krát větší veličina počet částic, zpravidla značená $N\,$ .^[1]

[4] Grandkanonický potenciál se v některých pramenech nazývá velký kanonický potenciál či Landauův potenciál.

[2] ČSN ISO 31-8 Veličiny a jednotky, část 8: Fyzikální chemie a molekulová fyzika. Položka 8-17, související položky 8-2, 8-3. Český normalizační institut, 1995.

[pozn. 1]

[pozn. 2]

[pozn. 3]

[1]