Radikálová fluorace: Porovnání verzí

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
pokračování
Řádek 5: Řádek 5:
[[Soubor:Radical_fluorination.tif|frameless]]
[[Soubor:Radical_fluorination.tif|frameless]]


Původně byly k&nbsp;dispozici pouze tři zdroje atommárního fluoru: fluor (F<sub>2</sub>), [[kyselina fluorná|fluornany]] a [[fluorid xenonatý]] (XeF<sub>2</sub>). Vysoká reaktivita a obtížné skladování F<sub>2</sub> a fluornanů omezovalo rozvoj radikálové fluorace.<ref name=:0>{{Citace periodika| autor1 = Mukund P. Sibi | autor2 = Yannick Landais | titul = C<sub>sp<sup>3</sup></sub>&mdash;F Bond Formation: A Free-Radical Approach | periodikum = [[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]] | rok vydání = 2013 | strany = 3570–3572 | doi = 10.1002/anie.201209583 | pmid = 23441011}}</ref> Byla však objevena [[elektrofil]]ní N—F fluorační činidla, která lze rovněž použít jako zdroje atomárního fluoru;<ref name=:2>{{Citace periodika| autor1 = Montserrat Rueda-Becerril | autor2 = Claire Chatalova Sazepin | autor3 = Joe C. T. Leung | autor4 = Tulin Okbinoglu | autor5 = Pierre Kennepohl | autor6 = Jean-François Paquin | autor7 = Glenn M. Sammis | titul = Fluorine Transfer to Alkyl Radicals | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | datum vydání = 2012-03-07 | strany = 4026–4029 | issn = 0002-7863 | doi = 10.1021/ja211679v | pmid = 22320293}}</ref> tento objev vedl k&nbsp;obnovení využívání radikálové fluorace.<ref name=":0" />
Původně byly k&nbsp;dispozici pouze tři zdroje atommárního fluoru: fluor (F<sub>2</sub>), [[kyselina fluorná|fluornany]] a [[fluorid xenonatý]] (XeF<sub>2</sub>). Vysoká reaktivita a obtížné skladování F<sub>2</sub> a fluornanů omezovalo rozvoj radikálové fluorace.<ref name=:0>{{Citace periodika| autor1 = Mukund P. Sibi | autor2 = Yannick Landais | titul = C<sub>sp<sup>3</sup></sub>&mdash;F Bond Formation: A Free-Radical Approach | periodikum = [[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]] | rok vydání = 2013 | strany = 3570–3572 | doi = 10.1002/anie.201209583 | pmid = 23441011}}</ref> Byla však objevena [[elektrofil]]ní N—F fluorační činidla, která lze rovněž použít jako zdroje fluoru;<ref name=:2>{{Citace periodika| autor1 = Montserrat Rueda-Becerril | autor2 = Claire Chatalova Sazepin | autor3 = Joe C. T. Leung | autor4 = Tulin Okbinoglu | autor5 = Pierre Kennepohl | autor6 = Jean-François Paquin | autor7 = Glenn M. Sammis | titul = Fluorine Transfer to Alkyl Radicals | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | datum vydání = 2012-03-07 | strany = 4026–4029 | issn = 0002-7863 | doi = 10.1021/ja211679v | pmid = 22320293}}</ref> tento objev vedl k&nbsp;obnovení využívání radikálové fluorace.<ref name=":0" />


Bylo vyvinuto několik způsobů radikálové tvorby vazeb C—F.<ref name=:3>{{Citace periodika| autor1 = Jean-François Paquin | autor2 = Glenn M. Sammis | autor3 = Claire Chatalova Sazepin | autor3 = Joe C. T. Leung | autor4 = Glenn M. Sammis | titul = Recent Advances in Radical Fluorination | periodikum = [[Synthesis]] | datum vydání = 2015-08-03 | strany = 2554–2569 | doi = 10.1055/s-0034-1378824}}</ref> tento objev vedl k&nbsp;obnovení využívání radikálové fluorace.<ref name=":0" /> Radikálové meziprodukty se vytvářejí z&nbsp;derivátů karboxylových kyselin a kyseliny borité, a to [[radikálová adice|radikálovou adicí]] na alkeny, nebo aktivací vazeb C—H a C—C. Vyvíjejí se nové zdroje atomárního fluoru, jako jsou například komplexy fluoridů kovů.
Je známo několik způsobů radikálové tvorby vazeb C—F.<ref name=:3>{{Citace periodika| autor1 = Jean-François Paquin | autor2 = Glenn M. Sammis | autor3 = Claire Chatalova Sazepin | autor3 = Joe C. T. Leung | autor4 = Glenn M. Sammis | titul = Recent Advances in Radical Fluorination | periodikum = [[Synthesis]] | datum vydání = 2015-08-03 | strany = 2554–2569 | doi = 10.1055/s-0034-1378824}}</ref> tento objev vedl k&nbsp;obnovení využívání radikálové fluorace.<ref name=":0" /> Radikálové meziprodukty se vytvářejí z&nbsp;derivátů karboxylových kyselin a kyseliny borité, a to [[radikálová adice|radikálovou adicí]] na alkeny, nebo aktivací vazeb C—H a C—C. Vyvíjejí se nové zdroje atomárního fluoru, jako jsou například komplexy fluoridů kovů.


== Zdroje atomárního fluoru ==
== Zdroje fluoru ==


=== Plynný fluor ===
Plynný fluor lze použít jako elektrofilní i atomární zdroj fluoru.<ref>{{Citace periodika | autor = Lucius A. Bigelow | titul = The Action of Elementary Fluorine upon Organic Compounds | periodikum = [[Chemical Reviews]] | datum vydání = 1947-02-01 | strany = 51–115 | issn = 0009-2665 | doi = 10.1021/cr60125a004}}</ref> Nízká energie vazeb F—F (150&nbsp;kJ/mol<ref name=:1>{{Citace monografie | autor1 = John Hutchinson | autor2 = John Hutchinson | titul = Elemental Fluorine in Organic Chemistry | vydavatel = Springer Berlin Heidelberg | datum vydání = 1997-01-01 | strany = 1–43 | isbn = 978-3-540-63170-5 | doi = 10.1007/3-540-69197-9_1}}</ref>) umožňuje [[homolýza|homolytické štěpení]]. Reakce F<sub>2</sub> s&nbsp;organickými sloučeninami jsou ovšem značně exotermické a mohou způsobovat neselektivní fluorace a štěpení vazeb C—C, dokonce může dojít k&nbsp;výbuchu.<ref>{{Citace periodika | autor1 = J. H. Simons | autor2 = L. P. Block | titul = Fluorocarbons. The Reaction of Fluorine with Carbon | periodikum = Journal of the American Chemical Society | datum vydání = 1939-10-01 | strany = 2962–2966 | issn = 0002-7863 | doi = 10.1021/ja01265a111}}</ref> Popsáno bylo pouze několik selektivních metod radikálové fluorace.<ref>{{Citace periodika | autor = Vytautas Grakauskas | titul = Aqueous fluorination of carboxylic acid salts | periodikum = [[The Journal of Organic Chemistry]] | datum vydání = 1969-08-01 | strany = 2446–2450 | doi = 10.1021/jo01260a040}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor = Wilhelm Bockemüller | titul = Versuche zur Fluorierung organischer Verbindungen. III. Über die Einwirkung von Fluor auf organische Verbindungen | periodikum = Justus Liebigs Annalen der Chemie | datum vydání = 1933-01-01 | strany = 20–59 | doi = 10.1002/jlac.19335060103}}</ref> Použití fluoru k&nbsp;radikálové fluoraci je převážně omezeno na perfluorační reakce.<ref name=":1" />


=== O—F reaktanty ===
Vazby O—F u fluornanů jsou poměrně slabé, například u CF<sub>3</sub>OF je vazebná energie přibližně 182&nbsp;kJ/mol.<ref>{{Citace periodika | autor1 = J. Czarnowski | autor2 = E. Castellano | autor3 = H. J. Schumacher | titul = The energy of the O?F bond in trifluoromethyl hypofluorite | periodikum = Chemical Communications (London) | rok vydání = 1968 | strany = 1255 | doi = 10.1039/c19680001255}}</ref> Schopnost této látky fluorovat alkylové radikály byla ukázána na reakci [[ethyl]]ových radikálů vytvořených z&nbsp;ethenu a [[tritium|tritia]] za přítomnosti CF<sub>3</sub>OF.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Nunyii Wang | autor2 = F. S. Rowland | titul = Trifluoromethyl hypofluorite: a fluorine-donating radical scavenger | periodikum = [[The Journal of Physical Chemistry]] | datum vydání = 1985-11-01 | strany = 5154–5155 | issn = 0022-3654 | doi = 10.1021/j100270a006}}</ref> Vysoká reaktivita fluornanů omezuje jejich využití při selektivních radikálových fluoracích, mohou však být použity jako [[radikálový iniciátor|radikálové iniciátory]] při polymerizaci.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Francesco Venturini | autor2 = Maurizio Sansotera | autor3 = Walter Navarrini | titul = Recent developments in the chemistry of organic perfluoro hypofluorites | periodikum = Journal of Fluorine Chemistry | datum vydání = 2013-11-01 | strany = 2–20 | issn = 0022-3654 | doi = 10.1016/j.jfluchem.2013.07.005}}</ref>

=== Fluorid xenonatý ===
Nejčastější využití fluoridu xenonatého k&nbsp;radikálové fluoraci je při dekarboxylačních fluoracích.<ref>{{Citace periodika | autor = Marcus A. Tius | titul = Xenon difluoride in synthesis | periodikum = [[Tetrahedron]] | datum vydání = 1995-06-12 | strany = 6605–6634 | issn = 0022-3654 | doi = 10.1016/0040-4020(95)00362-C}}</ref> Při těchto [[Hunsdieckerových reakce|Hunsdieckerových reakcích]] slouží fluorid xenonatý jako zdroj radikálových meziproduktů a fluoru.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Timothy B. Patrick | autor2 = Diana L. Darling | titul = Fluorination of activated aromatic systems with cesium fluoroxysulfate | periodikum = [[The Journal of Organic Chemistry]] | datum vydání = 1986-08-01 | strany = 3242–3244 | issn = 0022-3263 | doi = 10.1021/jo00366a044}}</ref>

[[Soubor:Xe decarboxylation.tif|frameless]]

XeF<sub>2</sub>může být také použit na tvorbu arylových radikálů z&nbsp;arylsilanů a může sloužit jako zdroj atomárního fluoru při přípravě arylfluoridů.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Aileen P. Lothian | autor2 = Christopher A. Ramsden | titul = Rapid Fluorodesilylation of Aryltrimethylsilanes Using Xenon Difuoride: An Efficient New Route to Aromatic Fluorides | periodikum = [[Synlett]] | datum vydání = 1993-01-01 | strany = 753–755 | doi = 10.1055/s-1993-22596}}</ref>

[[Soubor:Xe silanes.tif|frameless|400x400px]]

<!-- === N—F reaktanty ===
[[Selectfluor]] and ''N''-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) are traditionally used as [[electrophilic fluorination|electrophilic sources of fluorine]], but their ability to transfer fluorine to alkyl radical has recently been demonstrated.<ref name=":2" /> They are now commonly used as fluorine transfer agents to alkyl radicals.<ref name=":3" />

=== Others ===
Examples of radical fluorination using BrF<sub>3</sub><ref>{{Cite journal|title = Constructing the CF3 group; unique trifluorodecarboxylation induced by BrF3|journal = Tetrahedron|date = 2005-01-31|pages = 1083–1086|volume = 61|issue = 5|doi = 10.1016/j.tet.2004.11.063|first = Revital|last = Sasson|first2 = Shlomo|last2 = Rozen}}</ref> and fluorinated solvents<ref>{{Cite journal|url = |title = Convenient Electrophilic Fluorination of Functionalized Aryl and Heteroaryl Magnesium Reagents|last = Yamada|first = Shigeyuki|journal = Angewandte Chemie International Edition|doi = 10.1002/anie.200905052|pmid = 20162637|access-date = |volume = 49|last3 = Knochel|last2 = Gavryushin|first2 = Andrei|first3 = Paul|edition = |issue = 12|year = 2010|pages = 2215–2218}}</ref> have been reported. Recent examples in radical fluorination suggest that in-situ generated metal-fluoride complexes can also act as fluorine transfer agent to alkyl radicals. -->




Verze z 2. 12. 2020, 08:14

ikona
Na této stránce se právě pracuje.
Prosíme, needitujte tuto stránku, dokud je zde tato zpráva, abyste se vyhnuli editačním konfliktům. V případě potřeby vyhledejte v historii vkladatele a kontaktujte jej. Děkujeme.
Tato šablona je určena pro krátkodobé užití v řádu hodin. Pokud od poslední editace uplynula doba delší než 2 dny, neváhejte ji odstranit.

Radicalkálová fluorace je druh fluorační reakce, který je doplňkem nukleofilní a elektrofilní fluorace.[1] Spočívá v reakci radikálu se zdrojem atomárního fluoru a vzniká při ní fluorovaná sloučenina.

Původně byly k dispozici pouze tři zdroje atommárního fluoru: fluor (F2), fluornany a fluorid xenonatý (XeF2). Vysoká reaktivita a obtížné skladování F2 a fluornanů omezovalo rozvoj radikálové fluorace.[2] Byla však objevena elektrofilní N—F fluorační činidla, která lze rovněž použít jako zdroje fluoru;[3] tento objev vedl k obnovení využívání radikálové fluorace.[2]

Je známo několik způsobů radikálové tvorby vazeb C—F.[1] tento objev vedl k obnovení využívání radikálové fluorace.[2] Radikálové meziprodukty se vytvářejí z derivátů karboxylových kyselin a kyseliny borité, a to radikálovou adicí na alkeny, nebo aktivací vazeb C—H a C—C. Vyvíjejí se nové zdroje atomárního fluoru, jako jsou například komplexy fluoridů kovů.

Zdroje fluoru

Plynný fluor

Plynný fluor lze použít jako elektrofilní i atomární zdroj fluoru.[4] Nízká energie vazeb F—F (150 kJ/mol[5]) umožňuje homolytické štěpení. Reakce F2 s organickými sloučeninami jsou ovšem značně exotermické a mohou způsobovat neselektivní fluorace a štěpení vazeb C—C, dokonce může dojít k výbuchu.[6] Popsáno bylo pouze několik selektivních metod radikálové fluorace.[7][8] Použití fluoru k radikálové fluoraci je převážně omezeno na perfluorační reakce.[5]

O—F reaktanty

Vazby O—F u fluornanů jsou poměrně slabé, například u CF3OF je vazebná energie přibližně 182 kJ/mol.[9] Schopnost této látky fluorovat alkylové radikály byla ukázána na reakci ethylových radikálů vytvořených z ethenu a tritia za přítomnosti CF3OF.[10] Vysoká reaktivita fluornanů omezuje jejich využití při selektivních radikálových fluoracích, mohou však být použity jako radikálové iniciátory při polymerizaci.[11]

Fluorid xenonatý

Nejčastější využití fluoridu xenonatého k radikálové fluoraci je při dekarboxylačních fluoracích.[12] Při těchto Hunsdieckerových reakcích slouží fluorid xenonatý jako zdroj radikálových meziproduktů a fluoru.[13]

XeF2může být také použit na tvorbu arylových radikálů z arylsilanů a může sloužit jako zdroj atomárního fluoru při přípravě arylfluoridů.[14]

  1. ↑ a b Jean-François Paquin; Glenn M. Sammis; Joe C. T. Leung; Glenn M. Sammis. Recent Advances in Radical Fluorination. Synthesis. 2015-08-03, s. 2554–2569. DOI 10.1055/s-0034-1378824. 
  2. ↑ a b c Mukund P. Sibi; Yannick Landais. Csp3—F Bond Formation: A Free-Radical Approach. Angewandte Chemie International Edition. 2013, s. 3570–3572. DOI 10.1002/anie.201209583. PMID 23441011. 
  3. ↑ Montserrat Rueda-Becerril; Claire Chatalova Sazepin; Joe C. T. Leung; Tulin Okbinoglu; Pierre Kennepohl; Jean-François Paquin; Glenn M. Sammis. Fluorine Transfer to Alkyl Radicals. Journal of the American Chemical Society. 2012-03-07, s. 4026–4029. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja211679v. PMID 22320293. 
  4. ↑ Lucius A. Bigelow. The Action of Elementary Fluorine upon Organic Compounds. Chemical Reviews. 1947-02-01, s. 51–115. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr60125a004. 
  5. ↑ a b John Hutchinson; John Hutchinson. Elemental Fluorine in Organic Chemistry. [s.l.]: Springer Berlin Heidelberg, 1997-01-01. ISBN 978-3-540-63170-5. DOI 10.1007/3-540-69197-9_1. S. 1–43. 
  6. ↑ J. H. Simons; L. P. Block. Fluorocarbons. The Reaction of Fluorine with Carbon. Journal of the American Chemical Society. 1939-10-01, s. 2962–2966. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01265a111. 
  7. ↑ Vytautas Grakauskas. Aqueous fluorination of carboxylic acid salts. The Journal of Organic Chemistry. 1969-08-01, s. 2446–2450. DOI 10.1021/jo01260a040. 
  8. ↑ Wilhelm Bockemüller. Versuche zur Fluorierung organischer Verbindungen. III. Über die Einwirkung von Fluor auf organische Verbindungen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1933-01-01, s. 20–59. DOI 10.1002/jlac.19335060103. 
  9. ↑ J. Czarnowski; E. Castellano; H. J. Schumacher. The energy of the O?F bond in trifluoromethyl hypofluorite. Chemical Communications (London). 1968, s. 1255. DOI 10.1039/c19680001255. 
  10. ↑ Nunyii Wang; F. S. Rowland. Trifluoromethyl hypofluorite: a fluorine-donating radical scavenger. The Journal of Physical Chemistry. 1985-11-01, s. 5154–5155. ISSN 0022-3654. DOI 10.1021/j100270a006. 
  11. ↑ Francesco Venturini; Maurizio Sansotera; Walter Navarrini. Recent developments in the chemistry of organic perfluoro hypofluorites. Journal of Fluorine Chemistry. 2013-11-01, s. 2–20. ISSN 0022-3654. DOI 10.1016/j.jfluchem.2013.07.005. 
  12. ↑ Marcus A. Tius. Xenon difluoride in synthesis. Tetrahedron. 1995-06-12, s. 6605–6634. ISSN 0022-3654. DOI 10.1016/0040-4020(95)00362-C. 
  13. ↑ Timothy B. Patrick; Diana L. Darling. Fluorination of activated aromatic systems with cesium fluoroxysulfate. The Journal of Organic Chemistry. 1986-08-01, s. 3242–3244. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00366a044. 
  14. ↑ Aileen P. Lothian; Christopher A. Ramsden. Rapid Fluorodesilylation of Aryltrimethylsilanes Using Xenon Difuoride: An Efficient New Route to Aromatic Fluorides. Synlett. 1993-01-01, s. 753–755. DOI 10.1055/s-1993-22596. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Radikálová_fluorace&oldid=19223872“