Wanzlickova rovnováha

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Wanzlickova rovnováha je chemická rovnováha mezi stabilním karbenem a jeho dimerem. Koncept byl navržen pouze pro některé karbeny s vysokou elektronovou hustotou, jako jsou tetraminoethyleny.

Historie[editovat | editovat zdroj]

V roce 1960 navrhli Hans-Werner Wanzlick a E. Schikora, že by bylo možné připravit karbeny odvozené od dihydroimidazol-2-ylidenu vakuovou pyrolýzou derivátů 2-trichlormethyl-dihydroimidazolu, přičemž by se odštěpoval chloroform.[1][2]

Wanzlickem navržený mechanismus reakce dihydroimidazol-2-ylidenů s elektrofily

Wanzlick a Schikora předpokládali, že po svém vzniku se tyto karbeny nacházejí v rovnováze se svými dimery; tento přístup vyplýval ze studií reaktivity, kde se podle nich ukázalo, že karbeny reagují s elektrofily (E-X). Dimer (substituovaný tetraaminoethen) by měl být neaktivní vůči elektrofilům (E-X) a tak zajišťovat stabilitu karbenu.[3]

Wanzlickovu hypotézu o rovnováze karbenu a jeho dimeru ověřoval David M. Lemal.[4][5]

Zahřívání směsí různých tetraaminoethenů nevedlo k tvorbě smíšených dimerů,

Lemal1.png

z čehož vyplývá, že rovnováha karbenu a dimeru se u derivátů dihydroimidazol-2-ylidenu nevytváří.

Lemal[4] navrhl, že Wanzlickova pozorování lze vysvětlit kysele katalyzovanými reakcemi.

Lemalův mechanismus reakce tetraaminoethenů s elektrofily. Při přebytku E-X vzniká sůl (modře). Za přítomnosti katalytického množství E-X se tvoří dimer (fialově). Tento mechanismus je ale založen na představě, že dimer je stabilnější než monomerní karben, která nebyla potvrzena. E-X může být jak kyselina, tak i sůl kovu, například LiCl.

[6]

Lemal předpokládal, že se tetraaminoetheny působením elektrofilů přeměńují na kationtové částice a tyto kationty následně disociují na volné karbeny a soli. Volný karben následně dimerizuje, čímž se obnoví tetraaminoethen, nebo E-X (jak předpokládal Wanzlick), přitom oběma mechanismy vzniká stejný produkt, dihydroimidazoliová sůl.

V roce 1999 Michael K. Denk přezkoumal experimenty podporující Wanzlickovu rovnováhu.[7]

Lemal následně zopakoval své experimenty z roku 1964. Denkova pozorování byla potvrzena pouze, když byl jako rozpouštědlo použit deuterovaný tetrahydrofuran (THF). U toluenu s přidaným hydridem draselným (za účelem deaktivace elektrofilů) ovšem příslušný produkt nebyl pozorován.[8]

Roku 1999 Lemal se svými spolupracovníky[9][10] zkoumal rovnováhu mezi derivátem dibenzotetraazafulvalenu a příslušným karbenem. Na základě jeho studie Böhm a Herrmann v roce 2000 oznámili, že „existuje Wanzlickova rovnováha mezi tetraaminoethyleny a příslušnými karbeny“.[11]

V roce 2010 toto zjištění potvrdil W. Kirmse.[12]

Jiné studie potvrdily, že diaminokarbeny podléhají kysele katalyzované dimerizaci.[13]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Wanzlick equilibrium na anglické Wikipedii.

  1. Hans-Werner Wanzlick; E. Schikora. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 1960, s. 494. DOI:10.1002/ange.19600721409. 
  2. H. W. Wanzlick; E. Schikora. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 1960, s. 2389–2393. DOI:10.1002/cber.19610940905. 
  3. H. W. Wanzlick. Aspects of Nucleophilic Carbene Chemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1962, s. 75–80. DOI:10.1002/anie.196200751. 
  4. a b D. M. Lemal; R. A. Lovald; K. I. Kawano. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 1964, s. 2518–2519. DOI:10.1021/ja01066a044. 
  5. H. E. Winberg; J. E. Carnahan; D. D. Coffman; M. Brown. Tetraaminoethylenes. Journal of the American Chemical Society. 1965, s. 2055–2056. DOI:10.1021/ja01087a040. 
  6. T. A. Taton; P. Chen. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition in English. 1996, s. 1011–1013. DOI:10.1002/anie.199610111. 
  7. Michael K. Denk; Ken Hatanoa; Martin Maa. Nucleophilic carbenes and the wanzlick equilibrium: A reinvestigation. Tetrahedron Letters. 1999, s. 2057–2060. DOI:10.1016/S0040-4039(99)00164-1. 
  8. Yufa Liu; David M. Lemal. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 2000, s. 599–602. DOI:10.1016/S0040-4039(99)02161-9. 
  9. Yufa Liu; Patrick E. Lindner; David M. Lemal. Thermodynamics of a Diaminocarbene−Tetraaminoethylene Equilibrium. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 10626–10627. DOI:10.1021/ja9922678. 
  10. F. Ekkehardt Hahn; Lars Wittenbecher; Le Van Duc; Roland Fröhlich. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 2000, s. 541–544. Dostupné online. DOI:10.1002/(sici)1521-3773(20000204)39:3<541::aid-anie541>3.0.co;2-b. 
  11. Volker P. W. Böhm; Wolfgang A. Herrmann. The Wanzlick Equilibrium. Angewandte Chemie. 2000, s. 4036–4038. DOI:10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L. 
  12. W. Kirmse. The Beginnings of N-Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 2010, s. 8798–8801. DOI:10.1002/anie.201001658. 
  13. Roger W. Alder; Leila Chaker; François P. V. Paolini. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. ChemComm. 2004, s. 2172–2173. DOI:10.1039/b409112d. PMID 15467857.