Randlesova–Sevcikova rovnice

Randlesova–Sevcikova rovnice popisuje v cyklické voltametrii závislost maximálního proudu i_p na rychlosti snímání. Pro jednoduché redoxní děje, jako je například ferocen / ferrocenium, závisí i_p nejen na koncentraci a difuzních vlastnostech elektroaktivních druhů, ale také na rychlosti snímání.^[1]

$i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}$

Při 25 °C se rovnice zjednodušuje na:^[2]

$i_{p}=2.69\times 10^{5}\ n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}Cv^{\frac {1}{2}}$

i_p = aktuální maximum v ampérech
n = počet elektronů přenesených v redoxním ději(obvykle 1)
A = plocha elektrody v cm ²
F = Faradayova konstanta v C mol ⁻¹
D = difúzní koeficient v cm ² / s
C = koncentrace v mol / cm³
ν = rychlost skenování v V / s
R = plynová konstanta v JK ⁻¹ mol ⁻¹
T = teplota v K

Předpovědi této rovnice se jeví jako kontraintuitivní, tj. že i_p roste rychleji při rychlejším snímání. Je důležité si uvědomit, že proud i náboj (nebo počet elektronů) je za jednotku času. V cyklické voltametrii je proud procházející elektrodou omezen difúzí vzorku na povrch elektrody. Tento difúzní tok je ovlivňován koncentračním gradientem v blízkosti elektrody. Koncentrační gradient je zase ovlivňován koncentrací vzorku na elektrodě a rychlostí, kterou se mohou druhy rozptylovat roztokem. Změnou napětí v cele se také změní koncentrace vzorku na povrchu elektrody, jak je stanoveno Nernstovou rovnicí. Proto rychlejší kolísání napětí způsobuje větší koncentrační gradient v blízkosti elektrody, což má za následek vyšší proud.

Použití

Pomocí vztahů definovaných touto rovnicí lze určit difúzní koeficient elektroaktivních vzorků. Lineární grafy i_p ku v ^1/2 poskytují obraz o reverzibilitě konkrétního vzorku. U vzorků, kde je difuzní koeficient znám (nebo ho lze odhadnout), sklon grafu i_p ku ν ^1/2 poskytuje informace o stechiometrii redoxního procesu.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Randles–Sevcik equation na anglické Wikipedii.

↑ P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application" The Royal Society of Chemistry 2003. ISBN 0-85404-661-5
↑ Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications" (2nd ed.) John Wiley & Sons 2001. ISBN 0-471-04372-9

Externí odkazy

On-line kalkulačka pro použití Randlesovy-Sevcikovy rovnice: http://www.calctool.org/CALC/chem/electrochem/cv1

[1] P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application" The Royal Society of Chemistry 2003. ISBN 0-85404-661-5

[2] Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications" (2nd ed.) John Wiley & Sons 2001. ISBN 0-471-04372-9

[1]

[2]