Metoda vázaných klastrů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Metoda vázaných klastrů nebo spřažených klastrů (CC, z angl. Coupled Cluster) je jedna z ab initio metod pro odhad elektronové korelační energie. Tato metoda byla vytvořena v padesátých letech 20. století původně pro potřeby jaderné fyziky. Po jejím přeformulování Jiřím Čížkem [1] se stala více využívanou pro elektronovou korelaci v atomech a molekulách.

Popis[editovat | editovat zdroj]

Nejedná se o variační metodu, a proto nekonverguje nutně ze shora. Základní rovnicí v metodě CC je

 

 

 

 

(1)

kde je excitační (klastrový) operátor, který působí na HF vlnovou funkcí základního stavu . Excitační operátor je definován pro elektronů v molekule takto

 

 

 

 

(2)

V případě použití úplného excitačního operátoru získáme exaktní řešení. Pomocí Taylorova rozvoje pro exponenciálu lze pak psát excitační operátor ve tvaru

 

 

 

 

(3)

Chceme-li použít metodu CC, provedou se dvě aproximace. Nejprve, namísto použití úplné, a tedy nekonečné báze, se použije konečná báze na vyjádření spin orbitalů v self-konzistentním molekulovém orbitalu. Dostáváme tak k dispozici pouze konečný počet virtuálních orbitalů, které se používají při vytváření excitovaných determinantů. Zadruhé, namísto toho, aby se zahrnuly všechny operátory , použijeme pro přiblížení se celkovému operátoru , pouze některé z těchto operátorů [2].

Působení excitačního operátoru na generuje lineární kombinaci Slaterových determinantů, ve kterých jsou elektrony z obsazených spinorbitalu excitací dosazeny do virtuálních spinorbitalů. Jednotlivé excitační operátory pak mají tvar

 

 

 

 

(4)

 

 

 

 

(5)

atd. Slaterův determinant popisuje monoexcitaci ve které přešel elektron z orbitalu do orbitalu , podobně pro biexcitaci pro dva elektrony atd. Koeficienty a jsou numerické koeficienty označované jako amplitudy, popisující váhu jednotlivých excitovaných konfigurací, které chceme získat.

Pokud uvažujeme ořezaný excitační operátor jen pro monoexcitace a biexcitace získáme metodu CCSD (z angl. Coupled Cluster Singles Doubles). Výhodou CC je, že s každou úrovní excitace získáme i příspěvek dalších excitací, například pro CCSD získáme trojnásobné excitace, ale i přibližný příspěvek pro čtyřnásobné excitace, čímž získáme větší podíl korelační energie. Toto je dáno tím, že se v rozvoji daném rovnicí (3) vyskytují další členy ze součinů excitací, a to pro CCSD následovně

 

 

 

 

(6)

Metoda CC je díky tomuto velikostně-konzistentní (z angl. size-consistent), a tedy její přesnost nezávisí na velikosti systému. Pople a kol.[3] definovali velikostně-konzistentní závislost jako

 

 

 

 

(7)

tzn., že pokud vezmeme energii dvou systémů nekonečně vzdálených od sebe musí se celková energie rovnat součtu energií jednotlivých systémů. Dále je metoda CC velikostně-extenzivní (z angl. size-exctensivity). Význam velikostní-extenzivity je, že energie roste lineárně s rostoucím počtem částic, a tedy zvětšování systému nezvětšuje korelační chybu, ta je konstantní [4].

Typy[editovat | editovat zdroj]

Podle řádu excitace, který je do výpočtu zahrnut jsou odvozeny názvy jednotlivých metod CC, například CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ atd. U CCSD(T) písmeno T v závorce značí, že trojnásobné excitace jsou počítány neiterativně [5]. Pro přesnost a správnost výsledku u metody CC je nutné využít dostatečně velkou bázi, aby chyba způsobená použitou konečnou bází nebyla velká, a případně byla eliminovatelná extrapolací do úplné báze.

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. ČÍŽEK, Jiří. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell‐Type Expansion Using Quantum‐Field Theoretical Methods. The Journal of Chemical Physics [online]. 1966-12. Roč. 45, čís. 11, s. 4256–4266. DOI:10.1063/1.1727484. 
  2. LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. ISBN 0-321-80345-0. 
  3. POPLE, John A.; BINKLEY, J. Stephen; SEEGER, Rolf. Theoretical models incorporating electron correlation. International Journal of Quantum Chemistry [online]. 2009-06-18. Roč. 10, čís. S10, s. 1–19. DOI:10.1002/qua.560100802. 
  4. HANRATH, Michael. On the concepts of connectivity, separability, and consistency: An illustration by partitioned diagrams and numerical probing. Chemical Physics [online]. 2009-02. Roč. 356, čís. 1-3, s. 31–38. DOI:10.1016/j.chemphys.2008.10.039. 
  5. RAGHAVACHARI, Krishnan; TRUCKS, Gary W.; POPLE, John A.; HEAD-GORDON, Martin. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. Chemical Physics Letters [online]. 1989-05. Roč. 157, čís. 6, s. 479–483. DOI:10.1016/S0009-2614(89)87395-6.