Peroxidový proces: Porovnání verzí

← Přejít na předchozí porovnání Přejít na další porovnání →

Smazaný obsah Přidaný obsah

V textu

Verze z 30. 4. 2018, 18:18

Peroxidový proces je metoda průmyslové výroby hydrazinu.

V tomto procesu se jako oxidační činidlo používá peroxid vodíku namísto dříve používaného chlornanu sodného. Jeho hlavní výhodou oproti Olin-Raschigově procesu je skutečnost, že při něm nevznikají vedlejší produkty v podobě solí, a tedy šetrnost vůči životnímu prostředí. Jelikož se ročně vyrobí tisíce tun hydrazinu, tak má tento postup velký význam.^[1]

Průběh

Tvorba ketazinu

Peroxid vodíku se zde obvykle používá společně s acetamidem. Tato směs netreaguje s amoniakem přímo. Nejprve za přítomnosti ethylmethylketonu vzniká oxaziridin:

Kondenzační reakcí vzniká imin:

Me(Et)C=O + NH₃ → Me(Et)C=NH + H₂O

Poté se imin oxiduje na oxaziridin:

Me(Et)C=NH + H₂O₂ → Me(Et)CONH + H₂O

Kondenzací oxaziridinu s druhou molekulou amoniaku se vytvátřtít hydrazon:

Me(Et)CONH + NH₃ → Me(Et)C=NNH₂ + H₂O

Hydrazon nakonec kondenzuje s druhou molekulou ketonu na ketazin:

Me(Et)C=O + Me(Et)C=NNH₂ → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + H₂O

Reakce obvykle probíhají při teplotě 50 °C a atmosférickém tlaku; poměr látkových množství vody, ketonu a amoniaku je kolem 1:2:4.^[2]

Přeměna ketazinu na hydrazin

V závěrečné fázi procesu dochází k hydrolýze přečištěného ketazinu:

Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H₂O → 2 Me(Et)C=O + N₂H₄

Tato hydrolýza je kysele katalyzovaná, a tak je třeba ketazin oddělit od původní reakční směsi obsahující amoniak. Je rovněž endotermická^[3] a tak je třeba ji provádět při vyšší teplotě, aby byla rovnováha reakce více posunuta ve prospěch požadovaných produktů: ketonu (který je recyklován) a hydrtátu hydrazinu.^[4]

Po reakci je provedena jednoduchá destilace azeotropní směsi (při tlaku 8 bar a teplotě 130 °C v horní a 179 °C ve spodní části destilační apatratury). Hydrazin hydrát (30-45% vodný roztok) se soustřeďuje dole, zatímco keton je vydestilováván nahoře a recyklován.^[4]

↑ Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. DOI:10.1002/14356007.a13_177.
↑ MAXWELL, Gary R. Synthetic nitrogen products: a practical guide to the products and processes. [s.l.]: Springer, 2004. ISBN 0-306-48225-8. S. 342–44. .
↑ GILBERT, E. C. Studies on Hydrazine. The Hydrolysis of Dimethylketazine and the Equilibrium between Hydrazine and Acetone. J. Am. Chem. Soc.. 1929, s. 3394–3409. DOI 10.1021/ja01386a032. .
↑ ^a ^b Preparation of a concentrated aqueous solution of hydrazine hydrate. [s.l.]: [s.n.] .

[Ullmann-1] Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. DOI:10.1002/14356007.a13_177.

[Maxwell-2] MAXWELL, Gary R. Synthetic nitrogen products: a practical guide to the products and processes. [s.l.]: Springer, 2004. ISBN 0-306-48225-8. S. 342–44. .

[3] GILBERT, E. C. Studies on Hydrazine. The Hydrolysis of Dimethylketazine and the Equilibrium between Hydrazine and Acetone. J. Am. Chem. Soc.. 1929, s. 3394–3409. DOI 10.1021/ja01386a032. .

[Atochem-4] Preparation of a concentrated aqueous solution of hydrazine hydrate. [s.l.]: [s.n.] .

[1]

[2]

[3]

[4]

@@ Řádek 4: / Řádek 4: @@
 V&nbsp;tomto procesu se jako [[oxidační činidlo]] používá [[peroxid vodíku]] namísto dříve používaného [[chlornan sodný|chlornanu sodného]]. Jeho hlavní výhodou oproti [[Olin-Raschigův proces|Olin-Raschigově procesu]] je skutečnost, že při něm nevznikají vedlejší produkty v&nbsp;podobě solí, a tedy šetrnost vůči životnímu  prostředí. Jelikož se ročně vyrobí tisíce tun hydrazinu, tak má tento postup velký význam.<ref name="Ullmann">Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. {{DOI|10.1002/14356007.a13_177}}.</ref>
+== Průběh ==
+=== Tvorba ketazinu ===
+Peroxid vodíku se zde obvykle používá společně s&nbsp;[[acetamid]]em. Tato směs netreaguje s&nbsp;[[amoniak]]em přímo. Nejprve za přítomnosti [[butanon|ethylmethylketon]]u vzniká [[oxaziridin]]:
+:[[Soubor:Pechiney-Ugine-Kuhlmann process.png|500px]]
+[[kondenzace (chemie)|Kondenzační reakcí]] vzniká imin:
+:Me(Et)C=O + NH<sub>3</sub> → Me(Et)C=NH + H<sub>2</sub>O
+Poté se imin oxiduje na oxaziridin:
+:Me(Et)C=NH + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> → Me(Et)CONH + H<sub>2</sub>O
+Kondenzací oxaziridinu s&nbsp;druhou molekulou amoniaku se vytvátřtít hydrazon:
+:Me(Et)CONH + NH<sub>3</sub> → Me(Et)C=NNH<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O
+Hydrazon nakonec kondenzuje s&nbsp;druhou molekulou ketonu na ketazin:
+:Me(Et)C=O + Me(Et)C=NNH<sub>2</sub> → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + H<sub>2</sub>O
+Reakce obvykle probíhají při teplotě 50&nbsp;°C a atmosférickém tlaku; poměr látkových množství vody, ketonu a amoniaku je kolem 1:2:4.<ref name="Maxwell">{{citation |title = Synthetic nitrogen products: a practical guide to the products and processes |first = Gary R. |last = Maxwell |pages = 342–44 |publisher = Springer |year = 2004 |isbn = 0-306-48225-8}}.</ref>
+<!-- <ref name="Maxwell"/> -->
+=== Přeměna ketazinu na hydrazin ===
+V&nbsp;závěrečné fázi procesu dochází k&nbsp;[[hydrolýza|hydrolýze]] přečištěného ketazinu:
+:Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H<sub>2</sub>O → 2 Me(Et)C=O + N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
+Tato hydrolýza je kysele katalyzovaná, a tak je třeba ketazin oddělit od původní reakční směsi obsahující amoniak. Je rovněž [[endotermická reakce|endotermická]]<ref>{{citation |first = E. C. |last = Gilbert |title = Studies on Hydrazine. The Hydrolysis of Dimethylketazine and the Equilibrium between Hydrazine and Acetone |journal = J. Am. Chem. Soc. |year = 1929 |volume = 51 |issue = 11 |pages = 3394–3409 |doi = 10.1021/ja01386a032}}.</ref> a tak je třeba ji provádět při vyšší teplotě, aby byla [[chemická rovnováha|rovnováha reakce]] více posunuta ve prospěch požadovaných produktů: ketonu (který je recyklován) a hydrtátu hydrazinu.<ref name="Atochem">{{citation |inventor1-first = Jean-Pierre |inventor1-last = Schirmann |inventor2-first = Jean |inventor2-last = Combroux |inventor3-first = Serge Y. |inventor3-last = Delavarenne |assignee = Atochem |country-code = US |patent-number = 4724133 |title = Preparation of a concentrated aqueous solution of hydrazine hydrate |issue-date = 1988-02-09}}.</ref>
+Po reakci je provedena jednoduchá destilace azeotropní směsi (při tlaku 8&nbsp;bar a teplotě 130&nbsp;°C v&nbsp;horní a 179&nbsp;°C ve spodní části destilační apatratury). Hydrazin&nbsp;hydrát (30-45% vodný roztok) se soustřeďuje dole, zatímco keton je vydestilováván nahoře a recyklován.<ref name="Atochem"/>
 [[Kategorie:Chemické procesy]]