Fundamentální rovnice

Fundamentální rovnice představuje úplný termodynamický popis systému. Zatímco termické stavové rovnice zadávají vazby pro možné vývoje systému a kalorické stavové rovnice udávají závislost vnitřní energie na vnějších parametrech systému, fundamentální rovnice určuje toky energie v daném termodynamickém systému.

Různí autoři používají různé zavedení fundamentální rovnice, nejběžnější forma zápisu je však následující:

$\mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$

Kde $\delta Q$ a $\delta W$ jsou Pfaffovy diferenciální formy tepla a práce. Intuitivně je lze vnímat jako nekonečně malé přírůstky práce a tepla, nicméně se nejedná o totální diferenciály, protože obojí teplo i práce závisí na zvoleném procesu (trajektorii ve fázovém prostoru).

Pomocí integračního faktoru ${\frac {1}{T}}$ však lze formu $\delta Q$ převést na diferenciál entropie $\mathrm {d} S$ a fundamentální rovnice pak nabývá tvaru:

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

Kde $-p\mathrm {d} V$ je diferenciál práce pro systém s jediným vnějším parametrem $V$. Existují i jiné formy fundamentálních rovnic vhodné pro různé problémy, které lze získat Legendreovou transformací vnitřní energie $U(S,V,N)$. Lze tak získat termodynamické potenciály jako např. entalpii H(S,p), volnou energii F(T,V) a Gibbsovu energii G(T,p). Jejich diferenciály jsou pak alternativním vyjádřením fundamentální rovnice.