Bornova–Oppenheimerova aproximace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
(přesměrováno z Born-Oppenheimerova aproximace)
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Bornova–Oppenheimerova (adiabatická) aproximace je jedna ze základních aproximací pro řešení ať už stacionární nebo nestacionární Schrödingerovy rovnice pro systémy mnoha částic, jejichž hmotnosti se výrazně liší. Využívá předpokladu, že pohyb atomových jader a elektronů v atomu (molekule) může být oddělen.

Atom vodíku[editovat | editovat zdroj]

Přesné analytické řešení stacionární nerelativistickou Schrödingerovy rovnice

pro jeden atom vodíku je asi nejsložitější soustava, pro kterou jsme schopni přesné řešení získat. Hmotnost elektronu je označena jako , je redukovaná Planckova konstanta a je permitivita vakua.

Stacionární řešení jedno-elektronové vlnové funkce pro jeden elektron v poli atomového jádra se nazývá atomový orbital. Kolem jádra existuje pouze diskrétní soustava těchto orbitalů, kde každá orbita má vlastní množinu kvantových čísel [1].

Mnohočásticový systém[editovat | editovat zdroj]

Reálně ale potřebujeme popisovat systémy složeny z více než jen z jednoho atomu vodíku. Chceme-li tedy napsat časově nezávislou nerelativistickou Schrödingerovu rovnici pro libovolný počet atomů nebo molekul s více elektrony, musíme zahrnout v hamiltoniánu všechny interakce mezi jádry a elektrony. Výsledný hamiltonián pro elektronů a jader je vyjádřen jako

V rovnici výše představuje operátor kinetické energie všech jader v systému

druhý člen je operátor kinetické energie všech elektronů v systému

třetí člen představuje potenciální energii mezi elektrony a jádrem tzn. celkové coulombické přitahování elektron-jádro

čtvrtý člen je operátor potenciální energie vznikající při coulombovském odpuzování elektron-elektron

pátý člen je operátor potenciální energie vznikající při coulombovském odpuzování jádro-jádro

Polohový vektor představuje polohu jádra , respektive polohu jádra a polohový vektor zase polohu elektronu taktéž polohu elektronu . značí náboj jádra a představuje jeho hmotnost, stejně pro jádro .

Bornova–Oppenheimerova aproximace[editovat | editovat zdroj]

Pro zjednodušení výpočtu Schrödingerovy rovnice se využívá různých aproximací. Jednou z aproximací je Bornova–Oppenheimerova (adiabatická aproximace). Na základě rozdílné hmotnosti jádra a elektronu, který je přibližně 1836krát lehčí než proton, můžeme rozdělit pohyb jádra a elektronu. Jádra se pohybují velmi pomalu vzhledem k elektronům, a tedy elektrony reagují v podstatě okamžitě na změny polohy jádra. Rozdělení elektronů uvnitř systému tedy závisí na pozicích jádra, a nikoliv na jeho rychlostech. Pro elektrony jsou jádra statická a pohyb elektronů můžeme popsat pomocí pole fixních jader.

Každé geometrii jader přísluší elektronová Schrödingerova rovnice

kde je elektronový hamiltonián a elektronová energie se kterou se elektrony pohybují v příslušné geometrii. Elektronová vlnová funkce

závisí na souřadnicích elektronů ale i parametricky na souřadnicích jader . Parametrická závislost znamená, že pro každou geometrii jader bude vlnová funkce jiná. Taktéž elektronová energie

je závislá na souřadnicích atomových jader. Díky zjednodušení popsanému výše můžeme zanedbat kinetickou energii jader a hamiltonián se zjednoduší na tvar

Člen coulombovského odpuzování jádro-jádro není operátor, ale představuje konstantu, a proto posune vlastní hodnotu operátoru jen o konstantní hodnotu [2].

Řešením elektronových Schrödingerových rovnic pro systém s fixním počtem jader a elektronů získáme elektronové energie, které popisují křivku potenciální energie v případě dvouatomových molekul, u víceatomových molekul popisují hyperplochu potenciální energie. Pokud bychom chtěli popsat pohyb jader v rámci Bornovy–Oppenheimerovy aproximace, pak uvažujeme jádra pohybující se v potenciálu určeném elektronovou energií dané geometrie a hamiltonián bude mít tvar

Tento hamiltonián je používán v Schrödingerově rovnici pro pohyb jader, který popisuje vibrační, rotační a translační stavy jádra. Řešení jaderné Schrödingerovy rovnice (přinejmenším přibližně) je nezbytné pro předpovídání vibračních spekter molekul [3].

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. PAULA, Peter Atkins, Julio de. Atkins' Physical chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2010. ISBN 978-0-19-954337-3. 
  2. OSTLUND, Attila Szabo ; Neil S. Modern quantum chemistry introduction to advanced electronic structure theory. Mineola, NY: Dover Publ., 1996. ISBN 978-0-486-69186-2. 
  3. FRISCH, James B. Foresman, Æleen. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1996. ISBN 0-9636769-3-8.