Mayerův vztah

Mayerův vztah popisuje souvislost mezi tepelnými kapacitami při konstantním tlaku a konstantním objemu. Je pojmenován po svém objeviteli, německém fyzikovi Juliu von Mayerovi.

Pro ideální plyn má známý tvar:

$c_{p}=c_{V}+R_{m}$,

kde $R_{m}$ je molární plynová konstanta (přibližně 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹) a $c_{p}$ (resp. $c_{V}$) je molární tepelná kapacita při konstantním tlaku (resp. objemu).

Obecněji pro jednosložkový termodynamický systém s konstantním počtem částic (např. jednosložkový Van der Waalsův plyn) platí:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}$,

kde:

• $C_{P}$ (resp. $C_{V}$) je tepelná kapacita systému při konstantním tlaku (resp. objemu),
• $\alpha$ je teplotní roztažnost,
• $\beta _{T}$ je izotermická stlačitelnost,
• $V$ a $T$ jsou objem a termodynamická teplota.

Odvození

Dle definice tepelné kapacity platí:

${\begin{aligned}C_{p}-C_{V}&=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{p}-\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},\\&=\left({\frac {\partial (U+pV)}{\partial T}}\right)_{p}-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p}+p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},\end{aligned}}$

kde $H=U+pV$ je entalpie, $U$ je vnitřní energie, $p$ je tlak a $V$ je objem. Využíváme ${dQ|}_{p\,=\,{\rm {konst.}}}=dH$ a ${dQ|}_{V\,=\,{\rm {konst.}}}=dU$. Vnitřní energii můžeme vyjádřit jako funkci teploty a objemu: $U=U(T,V(T,p))$, kde vztah $V=V(T,p)$ odpovídá termické stavové rovnici daného systému:

$\left({\frac {\partial U(T,V(T,p))}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$.

Po dosazení do výrazu výše dostaneme:

$C_{p}-C_{V}=p\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=\left[p+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$.

Z diferenciálu vnitřní energie ${\mathrm {d} }U=T{\mathrm {d} }S-p{\mathrm {d} }V$ dostáváme:

$\left({\frac {\partial U(S(T,V),V)}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-p$,

s využitím Maxwellovy relace pro volnou energii po dosazení obdržíme:

$C_{p}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$.

Zbývá použít vzorec pro derivaci implicitní funkce a po úpravách dostáváme:

$C_{p}-C_{V}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}}}=VT{\frac {\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\right]^{2}}{-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}}}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}$,

což odpovídá hledanému vztahu. Speciálně pro ideální plyn můžeme derivovat vztahy vyplývající z termické stavové rovnice $pV=nR_{m}T$ ($n$ je látkové množství):

$C_{p}-C_{V}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=T\cdot {\frac {nR_{m}}{V}}\cdot {\frac {nR_{m}}{p}}={\frac {n^{2}R_{m}^{2}T}{nR_{m}T}}=nR_{m}$,

vydělením této rovnice látkovým množstvím získáme výsledný Mayerův vztah pro molární tepelné kapacity ideálního plynu:

$c_{p}-c_{V}=R_{m}$.

Související články

• Poissonova konstanta

Portály: Fyzika