Zobrazení zdroje stránky Hydroaminace

'''Hydroaminace''' je organická reakce, při níž dochází k&nbsp;[[adice|adici]] vazby N-H v&nbsp;molekule [[aminy|aminu]] na násobnou vazbu mezi uhlíkovými atomy.<ref>{{Citace monografie | autor = Hansjörg Grützmacher | titul = Catalytic heterofunctionalization: from hydroanimation to hydrozirconation | url = https://archive.org/details/catalyticheterof0000unse | vydavatel = Wiley-VCH | místo = Weinheim [u.a.] | rok vydání = 2001 | edice = 1 | isbn = 978-3527302345}}</ref>

[[Soubor:Examples of intramolecular hydroamination.tif|náhled|Příklady vnitromolekulární hydroaminace]]

Hydroaminace může probíhat jako vnitromolekulární reakce (přitom vznikají [[heterocyklické sloučeniny]]) nebo mezimolekulárně (pak vznikne amin a nenasycená sloučenina). Stále se vyvíjejí nové katalyzátory hydroaminace, a to obzvláště v&nbsp;případě hydroaminace alkenů.

[[Soubor:General intramolecular hydroamination reactions and their respective products.tif|náhled|střed|upright=2.0|Příklady vnitromolekulárních hydroaminačních reakcí]]

== Historie ==
Hydroaminace je proveřená metoda výroby vůní z&nbsp;[[myrcen]]u. Při této reakci se [[diethylamin]] aduje na dienový substituent a katalyzátorem je diethylamid lithný.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Kunihiko Takabe | autor2 = Takao Katagiri | autor3 = Juntaro Tanaka | autor4 = Tsutomu Fujita | autor5 = Shoji Watanabe | autor6 = Kyoichi Suga | titul = Addition Of Dialkylamines To Myrcene: N,n-diethylgeranylamine | periodikum = [[Organic Syntheses]] | rok vydání = 1989 | strany = 44 | DOI = 10.15227/orgsyn.067.0044}}</ref>

Roku 1989 popsal americký chemik [[Tobin Jay Marks]] vnitromolekulární hydroaminační reakce probíhající za přítomnosti odvozených od [[vnitřně přechodné kovy|vnitřně přechodných kovů]] jako jsou [[lanthan]], [[lutecium]] a [[samarium]]. Rychlosti reakcí se s&nbsp;rostoucími [[iontový poloměr|iontovými poloměry]] kovů snižovaly, což bylo patrně způsobeno sterickými jevy vytvářenými ligandy.<ref>{{Citace periodika | autor1 = M. R. Gagné | autor2 = Tobin Jay Marks | titul = Organolanthanide-catalyzed hydroamination. Facile, regiospecific cyclization of unprotected amino olefins | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1989 | strany = 4108 | DOI = 10.1021/ja00193a056}}</ref> V&nbsp;roce 1992 Marks vyvinul první [[chiralita|chirální]] katalyzátory hydroaminace, což umožnilo provádět [[asymetrická syntéza|stereoselektivní]] hydroaminační reakce.<ref>{{Citace periodika | autor1 = M. R. Gagné | autor2 = L. Brard | autor3 = V. P. Conticello | autor4 = M. A. Giardello | autor5 = T. J. Marks | autor6 = C. L. Stern | titul = Stereoselection effects in the catalytic hydroamination/cyclization of amino olefins at chiral organolanthanide centers | periodikum = Organometallics | rok vydání = 1992 | strany = 2003 | DOI = 10.1021/om00042a012}}</ref> První katalyzátor, který nebyl metalocenem, se objevil roku 2003; jeho součástí byly bisarylamidové a aminofenolové ligandy, což vedlo ke zvýšení enantioselektivity.<ref>{{Citace periodika | autor1 = P. N. O'Shaughnessy | autor2 = P. Scott | titul = Biaryl amine ligands for lanthanide catalysed enantioselective hydroamination/cyclisation of aminoalkenes | periodikum = Tetrahedron: Asymmetry | rok vydání = 2003 | strany = 1979 | DOI = 10.1016/s0957-4166(03)00429-4}}</ref>

[[Soubor:Notable hydroamination catalysts by year of publication.tif|náhled|střed|upright=2.0|Výzbamné katalyzátory hydroaminace podle roku objevu]]

== Reaktanty a produkty ==
Hydroaminace byla vyzkoušena u mnoha různých aminů, primárních, sekundárních, cyklických, acyklických i anilinů, s&nbsp;rozdíknými sterickými a elektronovými vlivy; nenasycených substrátů (alkenů, [[Alkyny|alkynů]] a dienů) a také s&nbsp;několika rozdílnými katalyzátory. Také byly zkoumány vnitromolekulární hydroaminace několika různých aminoalkenů.<ref name=Muller/>

Adice na nenasycenou vazbu uhlík-uhlík může, v&nbsp;závislosti na použitém katalyzátoru, proběhnout podle [[Markovnikovovo pravidlo|Markovnikovova pravidla]] i v&nbsp;rozporu s&nbsp;ním.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Matthias Beller | autor2 = J. Seayad | autor3 = A. Tillack | autor4 = H. Jiao | titul = Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2004 | strany = 3368–3398 | pmid = 15221826 | DOI = 10.1002/anie.200300616}}</ref> S&nbsp;ohledem na R/S chiralitu mohou vzniknout čtyři různé produkty: Markovnikovův produkt s&nbsp;R nebo S a neMarkovnikovův s&nbsp;R nebo S. I&nbsp;když byly popsány hydroaminace katalyzované mnoha různými kovy, tak je k&nbsp;selektivní syntéze jediného z&nbsp;těchto produktů možné použít jen menší část z&nbsp;nich. Byla popsána možnost připravit termodynamický nebo kinetický produkt.

[[Soubor:Possible regioselective and stereroselective products.tif|náhled|střed|upright=2.8|Možné produkty regioselektivních a stereroselektivních hydroaminací]]

== Katalyzátory ==
Hydroaminaci může katalyzovat mnoho různých komplexů kovů jako jsou [[alkalické kovy]], například [[lithium]],<ref name=Muller>{{Citace periodika | autor1 = Thomas E. Müller | autor2 = Matthias Beller | titul = Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes | periodikum = Chemical Reviews | datum vydání = 1998-04-01 | strany = 675–704 | pmid = 11848912 | DOI = 10.1021/cr960433d}}</ref> kovy 2.&nbsp;skupiny, jako je [[vápník]],<ref>{{Citace periodika | autor1 = Mark R. Crimmin | autor2 = Ian J. Casely | autor3 = Michael S. Hill | titul = Calcium-Mediated Intramolecular Hydroamination Catalysis | periodikum = Journal of the American Chemical Society | datum vydání = 2005-02-01 | strany = 2042–2043 | pmid = 15713071 | DOI = 10.1021/ja043576n}}</ref> či kovy 3.&nbsp;skupiny jako [[hliník]],<ref>{{Citace periodika | autor1 = Jürgen Koller | autor2 = Robert G. Bergman | titul = Highly Efficient Aluminum-Catalyzed Hydro-amination/-hydrazination of Carbodiimides | periodikum = Organometallics | datum vydání = 2010-22-11 | strany = 5946–5952 | DOI = 10.1021/om100735q}}</ref> [[indium]]<ref>{{Citace periodika | autor1 = Rupam Sarma | autor2 = Dipak Prajapati | titul = Indium catalyzed tandem hydroamination/hydroalkylation of terminal alkynes | periodikum = Chemical Communications | datum vydání = 2011-01-01 | strany = 9525–9527 | url = http://neist.csircentral.net/144/1/2965.pdf | pmid = 21776504 | DOI = 10.1039/c1cc13486h}}</ref> a [[bismut]].<ref>{{Citace periodika | autor1 = Kimihiro Komeyama | autor2 = Yuusuke Kouya | autor3 = Yuuki Ohama | autor4 = Ken Takaki | titul = Tandem ene-reaction/hydroamination of amino-olefin and -allene compounds catalyzed by Bi(OTf)<sub>3</sub> | periodikum = Chemical Communications | datum vydání = 2011-01-01 | strany = 5031–5033 | pmid = 21423974 | DOI = 10.1039/c0cc05258b}}</ref> Byly také podrobně zkoumány možnosti využití katalyzátorů založených na [[přechodné kovy|přechodných kovech]] a [[lanthanoidy|lanthanoidech]]. Potenciální využití v&nbsp;této oblasti mají také [[zeolit]]y.<ref name=Muller/>

== Mechanismus ==
[[Reakční mechanismus|Mechanismus]] hydroaminací katalyzovaných kovy je dobře znám.<ref name=Müller,T.E.Beller,M.1998>{{Citace periodika | autor1 = T. E. Müller | autor2 = M. Beller | titul = Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes | periodikum = [[Chemical Reviews]] | rok vydání = 1998 | strany = 675–704 | pmid = 11848912 | DOI = 10.1021/cr960433d}}</ref> Obzvlášť podrobně byla zkoumána vnitromolekulární hydroaminace alkenů katalyzovaná organickými sloučeninami lanthanoidů.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Sukwon Hong | autor2 = Tobin J. Marks | titul = Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination | periodikum = Accounts of Chemical Research | datum vydání = 2004-09-01 | strany = 673–686 | pmid = 15379583 | DOI = 10.1021/ar040051r}}</ref>

Na začátku je katalyzátor aktivován výměnou amidové skupiny, čímž se vytváří aktivní katalyzátor (i). Následně se alken naváže na vazbu La-N (ii).<ref>{{Citace monografie | autor = Robert H. Crabtree | titul = The organometallic chemistry of the transition metals | url = https://archive.org/details/The_Organometallic_Chemistry_Of_Transition_Metals | vydavatel = John Wiley | místo = Hoboken, New Jersey | rok vydání = 2005 | edice = 4 | isbn = 978-0-471-66256-3}}</ref> Nakonec dojde k&nbsp;protonolýze a tím ke vzniku cyklického produktu i regeneraci katalyzátoru (iii). I&nbsp;když byl tento mechanismus navržen pro katalyzátory obsahující lanthanoidy, tak velmi podobně funguje i u katalyzátorů založených na [[aktinoidy|aktinoidech]] nebo [[alkalické kovy|alkalických kovech]].

[[Soubor:Proposed catalytic cycle for intramolecular hydroamination.tif|náhled|střed|upright=1.5|Navržený mechanismus vnitromolekulární hydroaminace katalyzované organickými sloučeninami lanthanoidů]]

U katalyzátorů obsahujících [[přechodné kovy]] existuje několik modelů; první z&nbsp;nich spočívá v&nbsp;[[nukleofil]]ním ataku alkenu nebo alkynu a jeho navázání na vazbu kov-amid.<ref name=Müller,T.E.Beller,M.1998/> Uvedené mechanismy jsou v&nbsp;souladu se studiemi [[chemická kinetika|reakční kinetiky]], zkoumáním reakcí pomocí isotopového značkování i zachycováním předpokládaných meziproduktů.

[[Soubor:Three of the four most common catalytic cycles for hydroamination.tif|náhled|střed|upright=4.0|Běžné mechanismy hydroaminačních reakcí]]

== Termodynamika a kinetika ==
Hydroaminační reakce jsou termodynamicky přibližně neutrální, mají však vysokou [[aktivační energie|aktivační energii]], což je pravděpodobně způsobeno vzájemným odpuzováním [[substrát (chemie)|substrátu]] bohatého na elektrony a nukleofilního aminu. Vnitromolekulární reakce také mívají výrazně zápornou změnu [[entropie]], a tak za vyšších teplot [[endergonická reakce|neprobíhají]].<ref>{{Citace periodika | autor1 = Jean-Jacques Brunet | autor2 = Denis Neibecker | autor3 = Francine Niedercorn | titul = Functionalisation of alkenes: catalytic amination of monoolefins | periodikum = Journal of Molecular Catalysis | datum vydání = 1989-02-01 | strany = 235–259 | DOI = 10.1016/0304-5102(89)85015-1}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor1 = Adam M. Johns | autor2 = Norio Sakai | autor3 = André Ridder | autor4 = John F. Hartwig | titul = Direct Measurement of the Thermodynamics of Vinylarene Hydroamination | periodikum = Journal of the American Chemical Society | datum vydání = 2006-07-01 | strany = 9306–9307 | pmid = 16848446 | DOI = 10.1021/ja062773e}}</ref> Z&nbsp;těchto důvodů jsou pro provádění těchto reakcí nutné katalyzátory.<ref name=jain>{{Citace periodika | autor1 = A. L. Reznichenko | autor2 = K. C. Hultszch | titul = Hydroamination of Alkenes | periodikum = Organic Reactions | rok vydání = 2001 | strany = 1 | isbn = | DOI = 10.1002/0471264180.or088.01}}</ref><ref name=Müller,T.E.Beller,M.1998/> Vnitromolekulární hydroaminace probíhají rychleji než mezimolekulární.

=== Termodynamické a kinetické produkty ===
Většina katalyzátorů hydroaminačních reakcí má dostatečnou účinnost pouze za vyšších teplot, obvykle tak vznikají pouze termodynamické produkty. Kinetické produkty byly izolovány a identifikovány například při tvorbě allylaminů z&nbsp;[[propadien|allenů]]. Směs allenů a derivátů [[anilin]]u byla za teploty 80&nbsp;°C zahřívána za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího [[rhodium]].<ref>{{Citace periodika | autor1 = Michael L. Cooke | autor2 = Kun Xu | autor3 = Bernhard Breit | titul = Enantioselective Rhodium-Catalyzed Synthesis of Branched Allylic Amines by Intermolecular Hydroamination of Terminal Allenes | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | datum vydání = 2012-10-22 | strany = 10876–10879 | pmid = 23011801 | DOI = 10.1002/anie.201206594}}</ref> V&nbsp;jiném případě byl použit katalyzátor obsahující [[palladium]] při [[Pokojová teplota|pokojové teplotě]] s&nbsp;několika různými primárními i sekundárními, acyklickými i cyklickými aminy.<ref>{{Citace periodika | autor1 = John F. Beck | autor2 = Danielle C. Samblanet | autor3 = Joseph A. R. Schmidt | titul = Palladium catalyzed intermolecular hydroamination of 1-substituted allenes: an atom-economical method for the synthesis of N-allylamines | periodikum = RSC Advances | datum vydání = 2013-01-01 | strany = 20708–20718 | DOI = 10.1039/c3ra43870h}}</ref> Oba tyto způspby provedení reakce mají vysokou výtěžnost; na násobnou vazbu lze následně připojovat další molekuly a vytvářet tak složitější sloučeniny.

[[Soubor:Possible thermodynamic and kinetic products when utilizing an allene2.tif|náhled|střed|upright=2.7|Možné termodynamické a kinetické produkty hydroaminace substituovaného allenu]]

== Zásaditě katalyzované hydroaminace ==
Hydroaminace může být katalyzována silnými [[zásady (chemie)|zásadami]]; příkladem je [[alkylace|ethylace]] [[piperidin]]u pomocí [[ethen]]u:<ref>{{OrgSynth|author=J. Wollensak and R. D. Closson|year=1973|title=N-Methylpiperidine|volume=43|pages=45|collvol=5|collvolpages=575|prep=CV5P0575}}</ref>

[[Soubor:C2H4+piperidine.png|náhled|střed|upright=1.75|Hydroaminace ethenu pomocí [[piperidin]]u nevyžaduje organokovový katalyzátor, je ovšem nutná přítomnost silné zásady.]]

U některých takových reakcí se reaktivita s&nbsp;rostoucím počtem uhlíkových atomů alkenu anižuje.

== Katalýza komplexy kovů 4. skupiny ==
Některé [[komplexní sloučenina|komplexy]] [[titan (prvek)|titanu]] a [[zirkonium|zirkonia]] mohou katalyzovat mezimolekulární hydroaminace alkenů a alkynů.<ref name=jain/> Poměrně podrobně byly prozkoumány reakce katalyzované zirconocen-bis(amido)komplexy. Titanocenamido- a titanocensulfonamidokomplexy katalyzují vnitromolekulární [2+2]&nbsp;cykloadiční hydroaminace aminoalkenů za vzniku příslušných azametallacyklobutanů. Jejich následnou protonolýzou se vytváří α-vinyl-pyrrolidinové (1) nebo tetrahydropyridinové (2) produkty. Výsledky teoretických a experimentálních studií jsou v&nbsp;souladu s&nbsp;navrhovanou tvorbou iminového meziproduktu.

== Formální hydroaminace ==
Adice vodíku a aminové skupiny (NR<sub>2</sub>) za použití jiného činidla než aminu (HNR<sub>2</sub>) se označuje pojmem „formální hydroaminace“. I&nbsp;když tak nejsou k&nbsp;dispzici výhody například v&nbsp;podobě snadného zdroje dusíku, tak mohou být, díky lepším termodynamickým vlastnostem i možnostem použít velké množství aminačních činidel, také užitečné. Místo aminů se používají estery hydroxylaminu<ref>{{Citace periodika | autor1 = Yuya Miki | autor2 = Koji Hirano | autor3 = Tetsuya Satoh | autor4 = Masahiro Miura | titul = Copper-Catalyzed Intermolecular Regioselective Hydroamination of Styrenes with Polymethylhydrosiloxane and Hydroxylamines | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | datum vydání = 2013-10-04 | strany = 10830–10834 | issn = 1521-3773 | pmid = 24038866 | DOI = 10.1002/anie.201304365}}</ref> a nitroareny.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Jinghan Gui | autor2 = Chung-Mao Pan | autor3 = Ying Jin | autor4 = Tian Qin | autor5 = Julian C. Lo | autor6 = Bryan J. Lee | autor7 = Steven H. Spergel | titul = Practical olefin hydroamination with nitroarenes | periodikum = [[Science]] | datum vydání = 2015-05-22 | strany = 886–891 | issn = 0036-8075| | pmid = 25999503 | DOI = 10.1126/science.aab0245 | bibcode=2015Sci...348..886G}}</ref>

== Využití ==
Hydroaminační reakce mají řadu využití díky využitelnosti aminů a šetrnosti k&nbsp;životnímu prostředí. Funkcionalizované allylaminy, které lze získat hydroaminací, mají mnoho možných použití ve farmaceutickém průmyslu. Hydroaminace lze použít k&nbsp;syntéze allylaminu [[cinnarizin]]u s&nbsp;vysokou výtěžností. Cinnarizinem je možné léčit [[závrať|závratě]] i [[kinetóza|kinetózu]].<ref name=Beck20708>{{Citace periodika | autor1 = John F. Beck | autor2 = Danielle C. Samblanet | autor3 = Joseph A. R. Schmidt | titul = Palladium catalyzed intermolecular hydroamination of 1-substituted allenes: an atom-economical method for the synthesis of N-allylamines | periodikum = RSC Advances | datum vydání = 2013-01-01 | strany = 20708 | DOI = 10.1039/c3ra43870h}}</ref>

[[Soubor:Synthesis of cinnarizine via hydroamination.tif|náhled|střed|upright=1.9|Syntéza cinnarizinu pomocí hydroaminační reakce]]

Hydroaminaci je též možné použít k&nbsp;přípravě [[alkaloidy|alkaloidů]]., příkladem je totální syntéza (-)-epimyrtinu.<ref>Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 2042–2047</ref>

[[Soubor:A Gold-catalyzed hydroamination used for the total synthesis of (-)-epimyrtine.tif|náhled|střed|upright=2.0|Hydroaminace katalyzovaná komplexem zlata použitá při totální syntéze (-)-epimyrtinu]]

== Reference ==
{{Překlad | jazyk = en | článek = Hydroamination | revize = 916594287}}

<references />
{{Autoritní data}}

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Adiční reakce]]
[[Kategorie:Homogenní katalýza]]