Wikipedista:Kenabob/Bionafta

Princip výroby bionafty

Příprava oleje (odslizování)

Organické kyseliny přítomné v surovém oleji se odstraní srážením oxidem vápenatým; probíhají tyto reakce (Poznámka: Voda je přítomna v oleji):

   (A)        RCOOH + H2O → RCOO– + H3O+

   (B)        CaO + H2O → Ca2+ + 2 OH–

   (C)        H3O+ + OH– → 2 H2O

   (D)        Ca2+ + 2 RCOO– → Ca(RCOO)2

Vzniklá voda se odstraní přebytkem oxidu vápenatého

   (E)        CaO + H2O → Ca(OH)2

CaO, Ca(RCOO)₂ a Ca(OH)₂ jsou v oleji nerozpustné.

Příprava roztoku alkoxidu draselného v alkoholu (katalyzátor)

Roztok alkoxidu draselného v alkoholu lze připravit heterogenní reakcí roztoku hydroxidu draselného v alkoholu ("ethanolátu" draselného) s oxidem vápenatým, probíhá reakce (F):

   (F)        KOH + 2 R“OH + CaO = K+ + R“O– + R“OH + Ca(OH)2

Voda je silnější kyselina než alkohol, ale rovnováhu lze posunout použitím oxidu vápenatého vpravo. Oxid a hydroxid vápenatý jsou v alkoholech nerozpustné.

Alkoholýza oleje

Reakci alkoholů s estery karboxylových kyselin je možno vyjádřit rovnicí:

   (G)        RCOOR‘ + R“OH = RCOOR“ + R‘OH

Reakce (G) je heterogenní, exotermní a rovnovážná. Rychlost reakce závisí mimo jiné na intenzitě míchání – velikosti a kvalitě fázového rozhraní. Zvyšováním teploty reakce se rovnováha posunuje doleva a tím pádem klesá i rovnovážný výtěžek RCOOR“ (bionafty). Přestože hodnoty rovnovážných konstant alkoholýzy esterů jsou závislé na konstituci obou výchozích složek, neliší se u běžných typů esterů od bezrozměrné jedné. Ve snaze dosáhnout podstatného zvýšení konverze esteru či alkoholu, posunuje se rovnováha použitím nadbytku jedné komponenty (přebytkem alkoholu). Reakce se katalyzuje alkoxidem draselným. Alkoxidu v reakční směsi však stačí téměř stopové množství a reakci lze urychlit použitím ultrazvuku

Reakci je třeba dovést do rovnovážného stavu.

Neutralizace reakční směsi

Reakční směs se po rozdělení a oddělení glycerínové fáze neutralizuje oxidem uhličitým:

   (H)        KOH + CO2 → KHCO3

   (I)        Ca(OH)2 + 2 CO2 → Ca(HCO3)2 

   (J)        CaO + CO2 → CaCO3

Úprava reakční směsi

Reakční směs se propere malým množstvím vodného roztoku CaCl₂ a nechá se opakovaně rozdělit:

Poznámka

Při ověřování výroby bionafty se nám vyráběná bionafta zpočátku zakalovala. Při hledání řešení výroby (suroviny: filtrovaný řepkový olej, CH3OH, KOH, kyselina citronová, bezvodý CaCl2) jsme postupovali následujícím způsobem: Reakci řepkového oleje (1000 ml) se šestinásobkem stechiometrického množství CH3OH jsme katalyzovali KOH. Reakce probíhala v cukrovarnické děličce cca 94 minut za standardní teploty. Po rozdělení a oddělení glycerínové fáze jsme prováděli neutralizaci metylesteru řepkového oleje vodním roztokem kyseliny citronové (3% hm.) za míchání tak, aby dosažené pH výtřepku bylo 7 (měřeno pH papírkem - výtřepek byl při neustálém oddělování kontrolován na pH). Po dokončení neutralizace bylo vypnuto míchání a provedeno oddělení vodní fáze. Dále bylo prováděno praní za míchání vodným roztokem CaCl2 (objemově CaCl2 (prášek) : H20 = 1 :1, zhruba 5 ml). Záměrem bylo využití CaCl2 k odstranění residuí kyseliny citronové a využití vlastností "nasyceného" roztoku CaCl2 (sušidlo a zároveň pufr). Po proprání methylesteru řepkového oleje bylo zastaveno míchání a vodná vrstva s CaCl2 byla oddělena. Byl proveden odběr vzorku a jeho analýza (VÚZT Praha). Následující den (tedy asi 24 hod) po dokončení pokusu bylo shledáno, že reakční směs se rozdělila na čtyři vrstvy. Nejlehčí a převažující vrstva měla významně změněnou refrakci, z čehož usuzujeme, že došlo k intramolekulární reakci (přesmyku).

Zpracování glycerínové fáze

Glycerínová fáze obsahuje hlavně následující složky:

   1. Glycerin                       1,2,3 propantriol
   2. Draselná mýdla                 RCOOK
   3. Methanol                       CH3OH
   4. Hydroxid draselný              KOH

Odstranění hydroxidu draselného

Hydroxid draselný lze se směsi odstranit heterogenní reakcí s oxidem uhličitým CO₂, v heterogenní směsi při „aeraci“ CO₂ probíhají následující reakce:

   (K)        CO2 + KOH → KHCO3

   (L)        KOH + KHCO3 → K2CO3 + H2O

Záporný desítkový logaritmus disociační konstanty kyseliny uhličité do prvního stupně pKa₁ je 6,352, do druhého stupně pKa₂ je 10,329. Z toho vyplývá, že reakce (K) probíhá téměř 9500× rychleji než reakce (L). Hydrogenuhličitan draselný i uhličitan draselný jsou jak v methanolu, tak v glycerinu nerozpustné a lze je odstranit po reakci s oxidem uhličitým sedimentací.

Odstranění draselných mýdel

Draselná mýdla RCOOK se heterogenních reakcí s CO₂ nezúčastňují, neboť platí spektrochemická řada:

   (M)        HX > RCOOH > H2CO3

Která nám zjednodušeně říká: Soli kyseliny uhličité jsou soli slabších kyselin, než jsou soli kyselin karboxylových a minerálních a proto substituce pomocí oxidu uhličitého v draselných mýdlech karboxylových kyselin neprobíhá! Draselná mýdla lze odstranit reakcí s hydroxidem vápenatým a oxidem uhličitým a oxidem vápenatým podle reakcí:

   (N)        2 RCOOK + Ca(OH)2 → (RCOO)2Ca + 2 KOH

   (K)        CO2 + KOH  → KHCO3 

(RCOO)₂Ca, KHCO₃ jsou jak v glycerinu tak v methanolu nerozpustné a lze je odstranit sedimentací.

Rozdělení směsi methanol – glycerin

Uvedená směs se dá rozdělit diskontinuální rektifikací, případně pervaporizací. Výpočet diskontinuální rektifikace této směsi je možné provést metodou Ponchonovou – Savaritovou při znalosti rovnovážných dat y–x, h_v– h_l.

Regenerace katalyzátoru

Katalyzátor se regeneruje tepelným rozkladem směsi KHCO₃, CaCO₃ a Ca(OH)₂ (obdoba vápenky).

Souvislost s technologií bioplynu (biomethanu)

Čištění a užití bioplynu a biomethanu

Reference

J. Hebký: Chem. listy 46, 497 (1952)

--Kenabob St led 6 16:16:40 CET 2021 (UTC)