Wikipedista:BaudysovaM/Pískoviště
Alkyl 2- kyanoakryláty[editovat | editovat zdroj]
Kyanoakryláty (přesněji alkyl 2-kyanoakryláty, systematicky alkyl 2-kyanprop-2-enoáty) jsou organické sloučeniny, jejichž polymery jsou využívané jako vteřinová lepidla.[1]. Alkylovým substituentem může být methyl, ethyl, n-butyl či allyl. Nejčastějšími alkyl 2-kyanoakryláty jsou methyl 2-kyanoakrylát a ethyl 2-kyanoakrylát.[2]
Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]
Alkyl 2-kyanoakryláty (monomery) jsou bezbarvé tekutiny s nízkou viskozitou, které jsou nestabilní bez přítomnosti kyselého stabilizátoru (silné kyseliny).
Polykyanoakryláty mají výborné adhezní vlastnosti díky jejich vysoké molární hmotnosti, dobré smáčenlivosti a polaritě. Jsou velmi dobře rozpustné v polárních aprotických rozpouštědlech, jako je například DMF nebo DMSO. V nepolárních rozpouštědlech, jako je například hexan, rozpustné nejsou.
Monomery nižších alkyl esterů, jakými jsou například methyl nebo ethyl 2-kyanoakryláty, mají vysoký tlak nasycených par, což má za následek fenomén zvaný "vykvétání". Jedná se o jev způsoben migrací par monomeru na povrch, kde následně polymerizují a jejichž výsledkem je vytvoření křídovitě bílých usazenin v oblasti kolem spoje. Spolu s vykvétáním je jejich charakteristickou vlastností štiplavý zápach.[3]
Vykvétání a zápach mohou být omezeny prodloužením uhlíkového řetězce alkylové části, čímž se zvýší bod varu a tlak par monomeru. Avšak z nich vzniklé polymery s delším alkylovým řetězcem jsou i po zatvrdnutí měkké a ohebné, což je dělá nepoužitelnými pro spoustu aplikací.[4][5]
| ester | Tg [°C] |
|---|---|
| Methyl | 160 |
| Ethyl | 140 |
| Allyl | 130 |
| 2-Oktyl | 10 |
Polymerizace alkyl 2-kyanoakrylátů[editovat | editovat zdroj]
Polymerizace alkyl 2-kyanoakrylátů může probíhat dvěma mechanismy: aniontovým a zwitteriontovým. Oba mechanismy jsou za běžné teploty iniciovány velmi rychle a propagační krok má velmi nízkou aktivační energii.[6]
Tvrdnutí adhezní látky je polymerizace způsobená přítomností nukleofilní částice (anion nebo neutrální molekula, nejčastěji amin, alkohol nebo fosfan), která je přítomná na povrchu substrátu, na který je adhezní látka aplikována. Nukleofil atakem molekuly kyanoakrylátu vytvoří makrozwitterion nebo anion, který se stane iniciátorem a který se následně v prvním kroku propagace naváže na další molekulu monomeru, čímž začne růst polymerního řetězce.
Propagační krok je velmi rychlý ze dvou důvodů:
- vysoká reaktivita monomeru: molekula kyanoakrylátu obsahuje dvojnou vazbu uhlík-uhlík, která je vysoce polarizovaná díky přítomnosti nitrilové a esterové funkční skupiny, které jsou silně elektron-akceptorové;
- molekula obsahuje vysoce elektrofilní a sféricky nebráněný β-uhlík a α-karbanion stabilizovaný delokalizací negativního náboje přes tautomerní struktury.
Ve většině případů stačí k iniciaci polymerizace stopové množství vlhkosti na povrchu substrátu.
Terminace, stabilizace a skladovatelnost[editovat | editovat zdroj]
Terminace růstu řetězce polykyanoakrylátů může být způsobena přítomností silné kyseliny (terminace protonací - viz obrázek).
Z toho důvodu se silné kyseliny používají jako stabilizátory při skladování monomeru (samovolné ztuhnutí lepidla v tubě by bylo nežádoucím jevem). Doba skladovatelnosti takového lepidla je pak přímo úměrná koncentraci silné kyseliny ve směsi. Obsah kyseliny také ovlivňuje dobu tuhnutí lepidla. Je-li její obsah příliš vysoký, pak bude doba před začátkem polymerizace příliš dlouhá a lepidlo nezaschne okamžitě. Pokud je obsah příliš nízký, lepidlo bude mít velmi krátkou dobu po kterou jej lze skladovat.[7]
Syntéza alkyl 2-kyanoakrylátů[editovat | editovat zdroj]
Průmyslová výroba většiny alkyl 2-kyanoakrylátových monomerů je díky jejich vysoké reaktivitě velmi obtížná. Byla publikována řada možných syntetických postupů provedených v laboratořích, jako například:
1. Pyrolýza 3-alkoxy-2-kyanopropionátů, [8]
2. Oxidace alkyl 2-kyanopropionátů za použití peroxidu vodíku,[9]
3. Esterifikace kyseliny kyanoakrylové nebo reakce kyanoakryloyl chloridu s alkoholy,[10]
4. Transesterifikace kyanoakrylátů s alkoholy[11][12]
Většinu z těchto syntetických postupů se nepodařilo převést do průmyslového měřítka. V současnosti se tyto postupy používají pro alkyl 2-kyanoakryláty, které není možné připravit nejběžnější Knoevenagelovou metodou.
Knoevenagelova metoda syntézy alkyl 2-kyanoakrylátů[editovat | editovat zdroj]
Knoevenagelova metoda je kondenzací paraformaldehydu s alkyl 2-kyanoacetátem za katalýzy bází.[13] Tato metoda byla objevena v roce 1949 a od té doby nebyla nijak zásadně změněna.[14]
Kondenzace je prováděná za velmi striktních reakčních podmínek. Reakce probíhá v bezvodém rozpouštědle za refluxu pro zajištění odvodu vody, která je vedlejším produktem kondenzační reakce. Vzniklý monomer za podmínek reakce prakticky okamžitě začíná polymerizovat za vzniku nízko molekulárních oligomerů. Za účelem izolace kýženého monomeru je třeba následně provést tepelnou depolymerizaci vzniklého oligomeru.
Kondenzace probíhá dokud není všechen kyanoacetát (výchozí látka) spotřebován a přeměněn na oligomer, který je následně promyt z důvodu odstranění zbytků katalyzátoru. Poté je provedena zmíněná tepelná depolarizace oligomeru jeho zahřátím na vysokou teplotu za kyselých podmínek.
Degradace polykyanoakrylátových polymerů[editovat | editovat zdroj]
Polykyanoakrylátové polymery mají poměrně nízkou odolnost vůči povětrnostním vlivům - degradují při kontaktu s vodou a vysokými teplotami, což je hlavní nevýhodou polykyanoakrylátových lepidel.[15]
- ↑ LEE, H. Cyanoacrylate Resins—The Instant Adhesives. Pasadena Technology Press. Roč. 1896.
- ↑ Burns, B. (2016). Polycyanoacrylates. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology, (Ed.)
- ↑ A. Bentolila, J. Totre, I. Zozulia, M. Levin-Elad, and A. J. Domb, Macromolecules 46, 4822– 48228 (2013)
- ↑ M. Tahtouh, J. K. Kalman, and B. J. Reedy, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 49, 257– 277 (2011)
- ↑ H. V. Coover, D. W. Dreifus, and J. T. O'Connor, in I. Skeist, ed., Handbook of Adhesives, 3rd ed., Vol. 27, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990, pp. 463– 477
- ↑ D. Pepper, Polym. J., 12, 629– 637 (1978)
- ↑ U.S. Pat. 5,328,687 (1994), J. C. Leung and J. G. Clark (to Tri-Point Medical)
- ↑ U.S. Pat. 2,467,926 (1949) A. E. Ardis (to B. F. Goodrich)
- ↑ P. Klemarczyk, Polymer 39, 173– 181 (1998)
- ↑ PCT Pat. App. WO 9415907 (1994), V. A. Dyatlov and G. A. Katz (to Eurotax Ltd.)
- ↑ Russ. Pat. 726,086 (1980), J. Voitekunas (to USSR Academy of Sciences)
- ↑ U.S. Pat. 6,096,848 (2000), Y. Gololobov (to Henkel)
- ↑ N. Krishnamurti, K. L. Shantha, and S. Thennarasu, J. Adhes. Sci. Technol. 3, 237– 260 (1989)
- ↑ U.S. Pat. 2,467,927 (1949), A. E. Ardis (to B.F. Goodrich 1949)
- ↑ F. Leonard, R. K. Kulkarni, G. Brandes, J. Nelson, and J. J. Cameron, J. Appl. Polym. Sci. 10, 259– 72 (1966)