Variační princip v kvantové mechanice

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

V kvantové mechanice patří mezi nejdůležitější přibližné přístupy pro řešení Schrödingerovy rovnice, poruchová teorie a variační princip.

Variační princip v kvantové mechanice[editovat | editovat zdroj]

Základní stav vlnové funkce každého systému je vlnová funkce, která poskytuje nejnižší možnou hodnotu energie. Využijeme předpokladu, že díky sílám působícím například na elektrony jim můžeme přiřadit rozdělení s nejnižší možnou energií. U variační metody pracujeme s námi zvolenou přibližnou vlnovou funkcí, kterou předpokládáme ve formě, která co nejpřesněji popisuje fyziku studovaného systému, abychom získali co nejnižší variační hodnotu energie [1]. Variační princip lze ale i využít pro excitované stavy.

Mějme hamiltonián , který je časově nezávislý, a jehož vlastní hodnota je větší nebo rovna energii základního stavu systému . Přibližná vlnová funkce představuje libovolnou normalizovanou funkci souřadnic částic systému a lze tedy psát

 

 

 

 

(1)

Pro důkaz rovnosti (1) se Schrödingerovou rovnicí uvažujeme vlnovou funkci ve vztahu k úplnému, ortonormálnímu souboru vlastních funkcí jako lineární kombinaci

 

 

 

 

(2)

Jelikož je normovaná, pak pro koeficienty platí

 

 

 

 

(3)

Nyní provedeme vyhodnocení energie spojené s vlnovou funkcí. Vzhledem k podobnosti výpočtu s (3), kde je násobení i integrace uvedené, dostáváme

 

 

 

 

(4)

Spojením rovnic (3) a (4) dostáváme (), a tudíž tyto energie budou rovny nebo větší než podle rovnice (1).

Kdybychom uvažovali nenormalizovanou funkci museli bychom ji vynásobit příslušným normalizačním faktorem , a rovnice (1) by měla tvar

 

 

 

 

(5)

kde pro platí

 

 

 

 

(6)

a konečný vztah zapíšeme jako

 

 

 

 

(7)

Integrál v rovnici (1) nebo (7) označujeme jako variační integrál.

Rovnice (7) má mimořádně silné důsledky. Pokud hledáme nejvhodnější vlnové funkce pro definování základního stavu systému, můžeme posoudit kvalitu vlnových funkcí, které si svévolně zvolíme podle jejich souvisejících energií tak, že ta, u které jsme získali nejnižší energii je ta nejvhodnější. Tento důsledek je kritický, protože nám ukazuje, že nemusíme vytvářet přibližné vlnové funkce jako lineární kombinaci (neznámé) ortonormální vlnové funkce , ale můžeme ji konstruovat libovolným způsobem. Kvalita našeho odhadu bude určena podle toho, jak nízkou hodnotu dostaneme pro integrál v rovnici (7)[2].

Lineární variační funkcionál[editovat | editovat zdroj]

Zvláštní druh variační funkce, která je široce používaná při studiu molekul, je lineární variační funkce. Lineární variační vlnová funkce je lineární kombinace lineárně nezávislých funkcí :

 

 

 

 

(8)

kde je zkušební variační funkce a koeficienty jsou rozvojové koeficienty, které mají být určeny minimalizací variačního integrálu. Funkce je sada známých funkcí, které se nazývají bázové funkce, a musí splňovat okrajové podmínky problému. Budeme se omezovat na reálné funkce , takže a jsou taktéž reálné [3].

Energie pro takto definovanou přibližnou vlnovou funkci je rovna

 

 

 

 

(9)

Pro zjednodušení zavedeme matici překryvu a Hamiltonovu matici , kde jednotlivé prvky matice jsou

 

 

 

 

(10)

Nyní minimalizujeme , abychom se přiblížili co nejvíce základnímu stavu . Pro variační integrál tedy platí podmínka

 

 

 

 

(11)

Čímž dostaneme množinu lineárních, homogenních rovnic

 

 

 

 

(12)

pro neznámých rozvojových koeficientů . Tyto rovnice nazýváme sekulární. Abychom získali netriviální řešení těchto rovnic musí být determinant roven nule

 

 

 

 

(13)

tento determinant označujeme jako sekulární determinant. Sekulární determinant představuje algebraickou rovnici stupně pro neznámou . Tato algebraická rovnice má reálných kořenů.

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. COOKSY, Andrew. Physical chemistry. Quantum chemistry and molecular interactions. Boston: Pearson, 2014. ISBN 0-321-81416-9. 
  2. CRAMER, Christopher J. Essentials of computational chemistry : theories and models. Chichester [u.a.]: Wiley, 2008. ISBN 0-470-09182-7. 
  3. LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. Boston: Pearson, 2014. ISBN 0-321-80345-0.