Thioketony

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Thioketony (také se používají označení thiony[1] nebo thiokarbonylové sloučeniny) jsou organické sloučeniny odvozené od ketonů náhradou kyslíkového atomu atomem síry. Alkylthioketony, kterým to neznemožňují sterické jevy, často vytvářejí polymery a cyklické sloučeniny.[2]

Struktura[editovat | editovat zdroj]

Délka vazby C=S u thiobenzofenonu je (v plynném skupenství) 163 pm, což je podobná hodnota jako u thioformaldehydu (164 pm). Vzhledem ke sterickým interakcím není molekula rovinná a úhel SC-CC je 36°.[3]

V souladu s pravidlem dvojné vazby je většina alkylthioketonů nestabilní a podléhá dimerizaci.[4] Rozdíl energií orbitalů p u uhlíku a síry je větší než v případě dvojice uhlík-kyslík v ketonech.[5]onnu

Modré zbarvení thiobenzofenonu je způsobeno přechody elektronů mezi π a π* molekulovými orbitaly v důsledku absorpce elektromagnetického záření o vlnové délce 314,5 nm.[5]

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Thiony se obvykle získávají z ketonů pomocí činidel, která zaměňují atomy síry a kyslíku; běžně se používá například sulfid fosforečný.[6] Lze také využít směs kyseliny chlorovodíkové a sulfanu nebo bis(trimethylsilyl)sulfid.[2]

Roztok a pevné vzorky thiobenzofenonu; modrá barva je v souladu s malým rozdílem energií HOMO a LUMO spojenými s thiokarbonylovou funkční skupinou.

Thiobenzofenon [(C6H5)2CS] je stabilní tmavě modrá látka rozpustná v organických rozpouštědlech, na vzduchu podléhá fotooxidaci za vzniku benzofenonu a síry. Od jeho objevu bylo připraveno mnoho podobných thionů.[7]

Thiosulfiny[editovat | editovat zdroj]

Thiosulfiny jsou sloučeniny s obecným vzorcem R1R2CSS. I když se jeví jako kumuleny, s vazbou R1R2C=S=S, tak se častěji popisují jako 1,3-dipóly, jelikož u nich probíhají 1,3-dipolární cykloadice. Existují v rovnováze s dithiirany, což jsou sloučeniny s tříčlennými CS2 cykly.

Thiosulfiny se považují za meziprodukty při diskusích o chemii thionů; příkladem může být oxidační rozklad thiobenzofenonu na 1,2,4-trithiolan [(C6H5)2C]2S3, který vzniká cykloadicí (C6H5)2CSS na (C6H5)2CS.[8]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Související články[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Thioketone na anglické Wikipedii.

  1. E. Campainge. Thiones and Thials. Chemical Reviews. 1. 8. 1946, s. 1–77. 
  2. a b N. Kuhn; G. Verani. Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspectives in Sulfur, Selenium and Tellurium. [s.l.]: Royal Society of Chemistry, 2007. DOI:10.1039/9781847557575-00107. Kapitola Chalcogenone C=E compounds. (anglicky) 
  3. Sustmann, R.; Sicking, W.; Huisgen, R. "A Computational Study of the Cycloaddition of Thiobenzophenone S-Methylide to Thiobenzophenone". J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434. DOI:10.1021/ja0377551
  4. Organosulfur Chemistry I: Topics in Current Chemistry, 1999, Volume 204/1999, 127-181, DOI:10.1007/3-540-48956-8_2
  5. a b Fisera, L.; Huisgen, R.; Kalwinsch, I.; Langhals,E.; Li, X.; Mloston, G.; Polborn, K.; Rapp, J.; Sicking, W.; Sustmann, R. "New Thione Chemistry". Pure Appl. Chem., 1996, 68, 789-798. DOI:10.1351/pac199668040789
  6. Vivek Polshettiwar; M. P. Kaushik. A new, efficient and simple method for the thionation of ketones to thioketones using P4S10/Al2O3. Tetrahedron Letters. 2004, s. 6255–6257. 
  7. R. Okazaki; N. Tokitoh. Heavy ketones, the heavier element congeners of a ketone. Accounts of Chemical Research. 2000, s. 625–630. PMID 10995200. 
  8. Rolf Huisgen; J. Rapp. 1,3-Dipolar Cycloadditions. 98. The Chemistry of Thiocarbonyl S-Sulfides. Tetrahedron. 1997, s. 939–960.