Teorie HSAB

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

HSAB je akronym pro "hard and soft (Lewis) acids and bases" (teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad). Tato teorie bývá někdy nazývána Pearsonův koncept kyselin a zásad, fakticky ale jen rozšiřuje Lewisovu teorii kyselin a zásad. Teorie HSAB se hojně používá v chemii pro vysvětlení stability chemických sloučenin, rozpustnosti nebo reakčních mechanismů. Přívlastek "tvrdý" znamená, že daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná. "Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci.[1]

Teorii představil v roce 1963 americký chemik Ralph Pearson.

Teorie[editovat | editovat zdroj]

Charakteristické vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Vlastnosti jednoatomových iontů[editovat | editovat zdroj]

vlastnost HA SA HB SB
elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0
iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120
náboj ≥ +3 ≤ +2
Tvrdost Lewisových kyselin
Tvrdost Lewisových zásad

Molekulové orbitaly[editovat | editovat zdroj]

Pearsonova teorie se doplňuje s teorií molekulových orbitalů, resp. HOMO/LUMO.

  • Tvrdé Lewisovy kyseliny mají vysoko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO).
  • Měkké Lewisovy kyseliny mají níže položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO).
  • Tvrdé Lewisovy zásady mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO).
  • Měkké Lewisovy zásady mají výše položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO).

Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů-

Příklady[editovat | editovat zdroj]

  • Tvrdé kyseliny (HA)
    • H+
    • kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.)
    • Cr3+, Cr6+
    • Ti4+
    • BF3
    • karbokation R3C+
  • Měkké kyseliny (SA)
    • Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg22+, CH3Hg+
    • Pt4+
    • Pd2+
    • Ag+
    • BH3
    • p-chloranil
    • ryzí kovy (v oxidačním stavu 0)
  • Tvrdé zásady (HB)
    • OH
    • alkoxidový anion RO
    • malé halogenidové anionty (F, Cl)
    • azan
    • karboxylátový anion
    • uhličitanový anion
    • hydrazin
  • Měkké zásady (SB)
    • hydridový anion
    • thiolátový anion
    • jodidový anion
    • fosfin
    • thiokyanátový anion
    • benzen

Důsledky na vlastnosti a aplikace[editovat | editovat zdroj]

Sulfanová srážecí metody kvalitativní analýzy kationtů[editovat | editovat zdroj]

Tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti sulfidů kovů a jejich následných reakcích.

V prvním kroku (pro vysrážení kationtů I. třídy) se roztok sráží s roztokem kyseliny chlorovodíkové. Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ Hg22+.

Sulfanová voda, s níž analyty následně reaguje, obsahuje sulfidový anion, který je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. Konkrétně jde o kationty Bi3+Cd2+Cu2+Hg2+, As3+As5+Sb3+Sb5+Sn2+Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost.

Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+Li+Na+K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami.

Goldschmidtova geochemická klasifikace prvků[editovat | editovat zdroj]

Švýcarsko-norský geochemik Victor Goldschmidt (1888-1947) publikoval v roce 1937 klasifikaci prvků periodické tabulky, které rozdělil na litofilní, siderofilní, chalkofilní a atmofilní[2].  

Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem.

Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami.

Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem).

Rozpustnost ve vodě[editovat | editovat zdroj]

Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Například sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje.

Barevnost solí[editovat | editovat zdroj]

Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné.

Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. (SA-SB). Zatímco PbO je žluto-oranžová látky, PbS je černý.

Katalytické jedy[editovat | editovat zdroj]

Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi zreagují.

Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii[editovat | editovat zdroj]

Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou).

Chemická tvrdost[editovat | editovat zdroj]

V roce 1983 Pearson společně s Robertem Parrem rozšířil dosud kvalitativně orientový koncept HSAB o kvantitativní aspekt prostřednictvím nové veličiny nazvané chemická tvrdost (η).[3] Chemická tvrdost je úměrná druhé derivaci celkové energie systému.

Chemická tvrdost v elektronvoltech[3]
Kyseliny Zásady
Kation vodíku H+ Fluoridový anion F 7,0
Hlinitý kation Al3+ 45,8 Azan NH3 6,8
Lithný kation Li+ 35,1 Hydridový anion H 6,8
Skanditý kation Sc3+ 24,6 Oxid uhelnatý CO 6,0
Sodný kation Na+ 21,1 Hydroxidový anion OH 5,6
Lanthanitý kation La3+ 15,4 Kyanidový anion CN 5,3
Zinečnatý kation Zn2+ 10,8 Fosfan PH3 5,0
Oxid uhličitý CO2 10,8 Dusitanový anion NO2 4,5
Oxid siřičitý SO2 5,6 Hydrogensulfidový anion SH 4,1
Jód I2 3,4 Methanidový anion CH3 4,0
Table 1: Chemická tvrdost Lewisových kyselin/zásad; v elektronvoltech

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. Jolly, W. L. Modern Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1984. ISBN 0-07-032760-2. (anglicky) 
  2. GOLDSCHMIDT, V. M. The principles of distribution of chemical elements in minerals and rocks. The seventh Hugo Müller Lecture, delivered before the Chemical Society on March 17th, 1937. J. Chem. Soc.. 1937-01-01, roč. 0, čís. 0, s. 655–673. Dostupné online [cit. 2017-10-16]. ISSN 0368-1769. DOI 10.1039/jr9370000655. (anglicky) 
  3. a b PARR, Robert G.; PEARSON, Ralph G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. Journal of the American Chemical Society. 1983-12-01, roč. 105, čís. 26, s. 7512–7516. Dostupné online [cit. 2017-10-16]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00364a005.