Lithium

Lithium, chemická značka Li, (lat. Lithium) je nejlehčí z řady alkalických kovů, značně reaktivní, stříbřitě lesklého vzhledu.

Základní fyzikálně-chemické vlastnosti

Plamenová zkouška lithné soli

Jedná se o velmi lehký a měkký kov (ještě měkčí než mastek), který lze krájet nožem. Dobře vede elektrický proud a teplo. Lithium má nejmenší hustotu ze všech pevných prvků, je lehčí než voda a petrolej a plave na nich. Ve srovnání s ostatními kovy má lithium poměrně nízké teploty tání a varu. V plynném lithiu se vyskytují vedle jednoatomových částic i dvouatomové molekuly lithia. Páry lithia mají hnědou barvu. Roztok vzniklý rozpuštěním lithia v kapalném amoniaku má temně modrou barvu.

Přírodní lithium obsahuje cca 7,5% izotopu ⁶Li a 92,5% ⁷Li. Poměr izotopů není stálý a závisí na geologických poměrech původního zdroje. Lehčí izotop ⁶Li dobře zachycuje neutrony za vzniku tritia a hélia. Tato reakce ⁶Li je k produkci těžkého vodíkového izotopu využívána, ať už pro civilní potřeby a nebo jako lithiumdeuterid v termonukleární zbrani, kde z lithia v ⁶LiD vznikne tritium a to následně zreaguje s deuteriem za uvolnění velké energie. Těžší izotop ⁷Li má naopak účinný průřez záchytu neutronu malý a soli ⁷Li proto mohou sloužit jako inertní médium v jaderné technologii. ⁷LiOH slouží k alkalizaci chladící vody v některých typech jaderných reaktorů. Známé jsou např. taveninové palivové kompozice fluoridů uranu, plutonia či nejmoderněji thoria, ve kterých ⁷LiF účinně snižuje bod tání takové směsi, aniž by ze systému vychytával neutrony. Vzhledem k tomu, že rozdíl hmotností obou lithiových izotopů je procentně významný, obohacování lithia vcelku není obtížné. Používají se dvě hlavní metody:

• 1. využití rozdílné afinity ⁶Li a ⁷Li ke rtuti, kdy se lithný amalgám v protiproudu k vodnému roztoku LiOH obohacuje lehčím izotopem a vodná fáze těžším.
• 2. díky relativně vysoké tenzi par lithia a nízkému bodu varu lze izotopy separovat i modifikovanou destilací, kdy těkající páry jsou obohaceny lehčím izotopem a v tavenině zůstává ⁷Li.

Obě technologie mají pochopitelně původ v poválečném vojenském výzkumu s cílem připravit ⁶LiD pro zbraně a neutrony neabsorbující soli ⁷Li jsou vlastně odpadem.

Lithium se výrazně liší svými vlastnostmi od vlastností ostatních alkalických kovů, ale v mnohém se podobá vlastnostem kovů alkalických zemin. Rychle reaguje s kyslíkem i vodou a v přírodě se s ním proto setkáváme pouze ve formě sloučenin, za vyšší teploty slučuje přímo s dusíkem na nitrid lithný Li₃N. Ze skupiny alkalických kovů je lithium nejméně reaktivní, avšak jako jediný alkalický kov se slučuje za vyšší teploty přímo s uhlíkem na karbid Li₂C₂ a křemíkem na silicid Li₆Si₂. Elementární kovové lithium lze dlouhodobě uchovávat např. překryté vrstvou alifatických uhlovodíků jako petrolej nebo nafta. Lithium se stejně jako i ostatní alkalické kovy vyskytuje pouze v oxidačním stavu Li⁺. Soli lithia barví plamen karmínově červeně.

Historický vývoj

Bylo objeveno roku 1817 švédským chemikem Johannem Arfvedsonem v aluminosilikátových horninách petalitu. Brzy na to bylo lithium dokázáno a objeveno i ve spodumenu a lepidolitu. Podobnost lithia s dalšími již objevenými alkalickými kovy zpozoroval již Johann Arfvedson. Lithium dostalo název z řeckého lithos – kámen. Červené zbarvení plamene lithia pozoroval poprvé Leopold Gmelin roku 1818. Čisté lithium bylo poprvé připraveno Robertem Wilhelmem Bunsenem a Michaelem Matthiessenem v roce 1855 elektrolýzou roztaveného chloridu lithného.

Výskyt v přírodě

Petalit – (Li, Na)AlSi₄O₁₀

Ve vesmíru patří lithium přes svoji velmi nízkou atomovou hmotnost mezi poměrně vzácné prvky – na jeden jeho atom připadá přibližně 1 miliarda atomů vodíku. V termonukleárních reakcích horkých hvězd vzniká totiž jen přechodně a brzy se zpětně štěpí na lehčí prvky. Lithium na Zemi tudíž nepochází z protoplanetárního disku (na rozdíl od většiny prvků), ale vznikalo až jaderným rozpadem těžších kovů.

V zemské kůře je lithium obsaženo v množství 20–60 mg/kg, mořská voda vykazuje průměrný obsah lithia 0,18 mg/l v podobě rozpuštěných solí. Kvůli velké elektropozitivitě se Lithium vyskytuje jen ve sloučeninách jako příměs různých hornin (rudy lithia obsahují okolo 1–6 % lithia). Nejznámější minerály obsahující lithium jsou aluminosilikáty lepidolit KLi₂[AlSi₃O₆(OH, F)₄] (OH, F)₂, spodumen LiAl[Si₂O₆], trifylin LiFe[PO₄], petalit (Li, Na)AlSi₄O₁₀, amblygonit: (Li,Na)Al(PO4)(F,OH) a cinvaldit: KLiFeAl[(F,OH)2|AlSi3O10].

Největší zásoby lithia (podle The United States Geological Survey): 1. Bolívie 5,4 mil. t, 2. Chile 3,0 mil. t, 3. Čína 1,1 mil. t, 4. USA 0,4 mil. t Polovina známých zásob lithia leží v Bolívii na dně solných pánví – největší z nich je Salar de Uyuni.

Výroba

Elementární lithium – peletky

Při výrobě se vychází z rudy spodumenu, který se zahřívá na 1 100 °C, aby došlo ke změně modifikace, která má menší hustotu. Ta se promývá kyselinou sírovou při 250 °C a z výluhu se získává síran lithný. Ten reaguje s uhličitanem sodným a kyselinou chlorovodíkovou za vzniku nerozpustného uhličitanu lithného a rozpustného chloridu lithného. Uhličitan lithný se kompletně převede na chlorid.

Kovové lithium lze průmyslově nejsnáze připravit elektrolýzou roztaveného chloridu lithného, protože je čistý chlorid nejlépe získatelný a má relativně nízkou teplotu tání. K přípravě lithia je možno použít i snadněji tavitelnou směs chloridu lithného a chloridu draselného. V současné době se vyrobí okolo 10 tun lithia ročně.

Železná katoda 2 Li⁺ + 2 e⁻ → 2 Li

Grafitová anoda 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻

V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza chloridu lithného rozpuštěného v pyridinu.

Využití

Lithiová baterie

• Elementární lithium se uplatňuje v jaderné energetice, kde v jistých typech reaktorů slouží roztavené lithium k odvodu tepla z reaktoru.

• V současné době patří lithiové baterie a akumulátory k velmi perspektivním prostředkům pro dlouhodobější uchování elektrické energie a jejich využití v elektronice stále silně roste. Elektrody akumulátoru obsahují na záporné elektrodě slitinu Li/Si, na kladné elektrodě je FeS_x a jako elektrolyt se používá roztavený LiCl/KCl při 400 °C. Tento akumulátor je nejběžnější typ, ale vyvíjí se další nové typy. Lithiové akumulátory se využívají v elektromobilech a automobilech s hybridními motory.

• Organické soli lithia se používají ve farmaceutickém průmyslu jako součásti uklidňujících léků tlumících afekt.

• Lithium je přísadou pro výrobu speciálních skel a keramik, především pro účely jaderné energetiky, ale i pro konstrukci hvězdářských teleskopů.

• Mimořádně silných hygroskopických vlastností a nízké relativní hmotnosti hydroxidu lithného se využívá k pohlcování oxidu uhličitého z vydýchaného vzduchu v ponorkách a kosmických lodích.

• Slitiny lithia s hliníkem, kadmiem, mědí a manganem jsou velmi lehké a současně značně mechanicky odolné a používají se při konstrukci součástí letadel, družic, kosmických lodí a ložiskových kovů. Slitina lithia s hořčíkem a hliníkem se používá na pancéřové desky, které jsou součástí družic a raket a má složení 14 % lithia, 1 % hliníku a 85 % hořčíku.

• Oxid lithný a hydroxid lithný slouží k přípravě práškovitých fotografických vývojek. Hydrid lithný se používá k přípravě vodíku pro vojenské a meteorologické účely. Látky jako tetrahydridohlinitan lithný LiAlH₄ a organolithná činidla se používají v organické chemii jako velmi známá redukovadla.

• Citronan lithný – použití v medicíně podobně jako uhličitan lithný
• Síran lithný – použití v medicíně podobně jako uhličitan lithný
• Orotát lithný – použití v medicíně podobně jako uhličitan lithný
• Jantaran lithný – použití v medicíně jako dermatologikum při léčbě seboroické dermatitidy
• Stearát lithný se používá jako zahušťovadlo a želatinová látka k převádění olejů na plastická maziva. Tato maziva mají velkou odolnost vůči vodě, mají dobré nízkoteplotní vlastnosti (−20 °C) a velmi dobrou stálost při vyšších teplotách (> 150 °C). Tato zahušťovadla se připravují z hydroxidu lithného a přírodních tuků.

• Uhličitan lithný Li₂CO₃ se používá při výrobě porcelánu jako tavidlo ve smaltech a při výrobě speciálních bezpečnostních skel a jako lék profylakticky ke kupírování manické fáze bipolární deprese (maniodepresivní psychózy). V poslední době se začalo používat uhličitanu lithného při výrobě hliníku, protože výrazně snižuje teplotu tání bauxitu a zvyšuje průtok elektrického proudu.

Sloučeniny

Anorganické sloučeniny

Uhličitan lithný

Chlorid lithný

Dusičnan lithný

• Hydrid lithný LiH je bílý krystalická látka, na suchém vzduchu, na rozdíl od ostatních hydridů alkalických kovů, je velmi stálý (nereaguje s žádnou složkou vzduchu), má vyšší teplotu tání a varu. S vodou reaguje hydrid lithný velmi bouřlivě za vzniku hydroxidu lithného a vodíku. Hydrid lithný se připravuje reakcí mírně zahřátého lithia ve vodíkové atmosféře

• Oxid lithný Li₂O je bílá krystalická látka s vysokými teplotami tání a varu. Vzniká reakcí lithia s kyslíkem, a to i za pokojové teploty. Je však značně znečištěn peroxidem lithným Li₂O₂. Proto se pro přípravu čistého oxidu lithného používá termický rozklad hydroxidu lithného, uhličitanu lithného nebo dusičnanu lithného.

• Hydroxid lithný LiOH je bílá krystalická látka, středně silně zásaditá, která se na rozdíl od ostatních alkalických hydroxidů rozpouští ve vodě a lihu o poznání hůře. Vzniká reakcí oxidu lithného s vodou nebo reakcí kovového lithia s vodou, která je poměrně bouřlivá a exotermní, kromě uvedeného hydroxidu lithného při ní dochází v vývoji plynného vodíku.

• S dusíkem reaguje lithium za zvýšené teploty velmi snadno za vzniku nitridu lithného Li₃N. Uvedené reakce se využívá k odstraňování dusíku z plynů. Nitrid lithný se vodou štěpí na oxid lithný, který okamžitě reaguje s vodou za vzniku hydroxidu lithného, a amoniaku

• Borohydrid lithný LiBH₄ tetrahydridoboritan lithný je jednou z nejpoužívanějších sloučeninách lithia, která při styku s kyselinami uvolňuje atomární vodík a nachází tak využití jako hydrogenační a velmi účinné redukční činidlo.

Soli

Lithné soli jsou ze však solí alkalických kovů obecně nejméně rozpustné ve vodě (Paradox u lithných solí tvoří chlorečnan lithný, který je nejrozpustnější anorganickou látkou ve vodě – 313,5 g ve 100 ml při 18 °C). Naproti tomu se však lithné soli velmi dobře rozpouští v jiných polárních rozpouštědlech než voda (například kapalný amoniak nebo líh).

• Fluorid lithný LiF je bílá, práškovitá látka, která se nerozpouští ve vodě. Připravuje se reakcí uhličitanu lithného nebo hydroxidu lithného s kyselinou fluorovodíkovou.

• Chlorid lithný LiCl je bílá krystalická látka, která se rozplývá na vzduchu a velmi dobře rozpouští ve vodě, lihu i směsi lihu a etheru a jiných polárních organických rozpouštědlech. Připravuje se reakcí uhličitanu lithného nebo hydroxidu lithného s kyselinou chlorovodíkovou.

• Bromid lithný LiBr i jodid lithný LiI jsou bílé, ve vodě dobře rozpustné, krystalické látky. Jsou to silně hygroskopické látky, a proto s používají jako náplně exikátorů. Připravují se rozpouštěním uhličitanu lithného nebo hydroxidu lithného v kyselině bromovodíkové popř. kyselině jodovodíkové.

• Dusičnan lithný LiNO₃ je bezbarvá, na vzduchu rozplývavá krystalická látka. Je to docela dobře rozpustná lithná sůl. Připravuje se působením kyseliny dusičné na uhličitan lithný nebo hydroxid lithný.

• Uhličitan lithný Li₂CO₃ je to bílá práškovitá látka. Je jediný nerozpustný uhličitan alkalického kovu. Vzniká srážením roztoku lithné soli roztokem rozpustného uhličitanu nebo reakcí hydroxidu lithného s oxidem uhličitým.

• Síran lithný Li₂SO₄ je bezbarvá krystalická látka, která se snadno rozpouští ve vodě a tvoří podvojné soli. Vzniká reakcí uhličitanu lithného nebo hydroxidu lithného s kyselinou sírovou, používá se v medicíně podobně jako uhličitan lithný.

Organické sloučeniny

Mezi organické sloučeniny lithia patří zejména lithné soli organických kyselin a lithné alkoholáty. K dalším lithným sloučeninám patří organické komplexy lithných sloučenin tzv. crowny a kryptáty. Zcela zvláštní skupinu organických lithných sloučenin tvoří organokovové sloučeniny.

Bezpečnost

NFPA 704

Kovové lithium je hodně reaktivní, a oxiduje i na vzduchu. Aby se tomuto jevu zabránilo, uchovává se obvykle v petroleji. Při manipulaci s lithiem se musejí používat ochranné rukavice, aby lithium nezreagovalo na povrchu kůže s vodou na hydroxid lithný, který je velice nebezpečný.

Při vdechování prachu kovového lithia dochází k podráždění či až k bolesti nosu a dýchacích cest, dále taky může vzniknout plicní edém.

Literatura

• Cotton F. A., Wilkinson J.: Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
• Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
• Jursík F.: Anorganická chemie nekovů. 1. vyd. 2002. ISBN 80-7080-504-8
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
• N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

Externí odkazy

Galerie lithium na Wikimedia Commons

• (česky) Chemický vzdělávací portál
• (anglicky) International Lithium Alliance
• USGS: Lithium Statistics and Information
• Lithium Supply & Markets 2009 IM Conference 2009 Sustainable lithium supplies through 2020 in the face of sustainable market growth
• University of Southampton, Mountbatten Centre for International Studies, Nuclear History Working Paper No5.