Palivový článek

Obrázek methanolového palivového článku.

Palivový článek je elektrochemické zařízení vytvářející elektrickou energii. Palivový článek je galvanický článek, k jehož elektrodám jsou přiváděny jednak palivo (k anodě) jednak okysličovadlo (ke katodě). Princip výroby elektřiny v palivovém článku spočívá tedy v dodávání paliva k anodě (do anodového prostoru) a okysličovadla ke katodě (do katodového prostoru). Mezi těmito dvěma neprodyšně oddělenými elektrodovými prostory se nachází elektrolyt. Na katodě se oxidační činidlo (většinou kyslík) redukuje na anionty (O^2-), a ty pak reagují s H⁺ ionty na vodu. Palivové články mohou operovat nepřetržitě, pokud se nepřeruší přívod paliva a okysličovadla k elektrodám.

Na rozdíl od obvyklých monočlánků (baterií), ve kterých se elektrody při odběru proudu spotřebovávají, zůstávají elektrody v palivovém článku stálé, avšak spotřebovává se palivo a okysličovadlo, kterými jsou elektrody omývány. Zatímco elektrody uvnitř baterie jsou opotřebovávány, v palivovém článku jsou elektrody katalyticky i relativně stabilní.

Existuje mnoho kombinací paliva a okysličovadla. Např. kyslíko-vodíkový článek používá vodík jako palivo a kyslík jako okysličovadlo. Jiné články užívají jako paliva uhlovodíky a alkoholy. Místo čistého kyslíku se jako okysličovadla může použít například vzduch, chlór a oxid chloričitý.

Pozadí

Autobus Mercedes-Benz s pohonem na palivové články.

Přeměna chemické energie na elektrickou se většinou děje v generátorech oklikou přes kinetickou energii, která vzniká při spalování daného paliva. Palivové články vyrábějí elektřinu přímo a proto by měly být účinnější, jednodušší a spolehlivější. Zatím však jejich využití částečně brání technické překážky.

V současnosti se nejvíce nadějí vkládá do kyslíko-vodíkového palivového článku v rámci vodíkového pohonu automobilů. Vodík může být vyroben např. pomocí elektrolýzy vody a kyslík je obsažen v atmosféře. Skladování vodíku v automobilových nádržích je v neustálém vývoji díky tomu, že vodík je ve směsi se vzduchem vysoce výbušný. Moderní výzkumy ukazují na použití směsi železa a titanu jako stabilizátoru. Navíc účinnost celého cyklu (elektřina → vodík → elektřina) dosahuje jen asi 30-40 %. Elektřina se většinou vyrábí splalováním uhlí a účinnost výroby elektřiny z uhlí 40%. Celkově pak účinnost celého systému uhlí → elektřina → vodík → elektřina je 12-16%.

V současnosti jsou palivové články používány v raketoplánech a v ponorkách.

Historie

Princip palivového článku byl objeven už v roce 1838 švýcarským vědcem Christianem Friedrich Schönbeinem. Popsal jej v publikaci, která vyšla v lednu 1839. Na základě této teoretické práce sestavil první fungující prototyp Sir William Growe. Termín „Palivový článek“ patrně použili jako první v roce 1889 Charles Langer a Ludwig Mond, kteří se pokusili vyvinout článek napájený svítiplynem. Jejich článek ale byl příliš drahý. Tvůrcem názvu mohl být i William Jacques, který poprvé zkusil jako elektrolyt použít v článku kyselinu fosforečnou.

Po vynálezu dynama Wernerem von Siemensem palivový článek upadl částečně v zapomnění.

První použitelný článek o výkonu 5 kW prezentoval jeho vynálezce Francis Thomas Bacon v roce 1959.

Svou skutečnou renesanci zažil palivový článek v 60. letech 20. století. Bylo to především díky kosmickému výzkumu, protože článek má proti jiným zdrojům výhodnější poměr energie/hmotnost. Byly jimi například vybaveny kosmické lodi programu Apollo, ale jsou zdrojem energie i pro současné raketoplány. Navíc odpadním produktem vodíko-kyslíkového článku je voda, která může byt využita ve vodním režimu raketoplánu.

Roku 1802 Sir Davy Humphrey dokázal pomocí elektrického proudu rozložit vodu na kyslík a vodík. Při svých experimentech přišel na zajímavý fakt, že po odpojení zdroje elektrického proudu dojde na elektrodách k vytvoření slabého náboje. Bohužel zatím nebyl schopen tento jev uspokojivě vysvětlit. V lednu 1839 německo-švýcarský chemik Christian Friedrich Schönbein publikoval článek o objevu ozónu a o reakci kyslíku a vodíku, kdy na elektrodách lze zjistit elektrický potenciál. V září 1839 anglický chemik William Grove publikoval článek o použití „plyn galvanické baterie“. V tomto článku popisuje vznik elektrické energie reakcí vodíku a kyslíku. Díky tomuto počinu je Grove považován za „otce“ palivových článků. Roku 1843 tuto problematiku dále rozebírá v článku, který je zaměřen na uchovávání elektrické energie pomocí plynů.

V roce 1866 vynalezl Werner von Siemens dynamo, které tak odsunulo palivový článek na druhou kolej coby zdroj elektrického proudu. Termín palivový článek jako první použili Charles Langer a Ludwig Mond roku 1889, kdy se pokusili vyvinout článek využívající coby palivo svítiplyn. Tento článek byl však příliš drahý a to i přes snahu Williama Jacquese, který jako první použil jako elektrolyt kyselinu fosforečnou. V roce 1932 konstruuje Francis Bacon první v praxi použitelný palivový článek, kdy jako elektrolyt slouží hydroxid draselný. Roku 1952 Francis Bacon již disponuje zdrojem o výkonu 5 kW. Harry Karl Ihrig sestrojil roku 1959 pro firmu Allis Chalmers traktor o výkonu 15 kW s AFC využívajícím KOH.

Velký rozvoj ve výzkumu palivových článků nastal v 60. letech 20. století. Na možnosti využití palivových článků se zaměřil kosmický výzkum a to z důvodů výhodného poměru energie/hmotnost, vodík je používán jako kapalné palivo v raketoplánech. Voda coby odpadní produkt nalezla uplatnění ve vodním hospodářství vesmírného modulu. Palivovými články tak byly vybaveny kosmické lodě programu Apollo, v současnosti jsou v každém raketoplánu umístěny tři palivové články každý o trvalém výkonu 7 kW a špičkovém 12 kW.

Po druhé světové válce má německé námořnictvo zákaz používání jaderných ponorek, z tohoto důvodu hledalo náhradní řešení zdroje elektrické energie. Jako jedna z eventualit se ukázalo použití palivových článků, kdy ve starších generacích plavidel byly používány články o výkonu 30 kW v novějších jsou již používány články o výkonu 120 kW. V letech 2005 – 2008 byla v Norsku zprovozněna první vodíková dálnice s názvem HyNor o délce 560 km. V roce 2008 byla v USA zprovozněna ve městech Los Angeles, San Francisco a Las Vegas síť tankovacích stanic na vodík a půjčoven automobilů s palivovým článkem. Jedná se o vozidla FCX Clarity od firmy Honda s PEM palivovým článkem o výkonu 100 kW. V červnu 2009 byl České Republice zprovozněn TriHyBus, jedná se o první autobus s palivovým článkem v bývalém východním bloku. V říjnu 2009 byla v Neratovicích zprovozněna první tankovací stanice na vodík v zemích bývalého východního bloku.

Typy palivových článků

Palivové články lze třídit dle provozní teploty na nízkoteplotní a vysokoteplotní. Dalším kritériem je použitý elektrolyt

Palivové články s alkalickým elektrolytem (AFC)

Patří mezi nejstarší palivové články, jako elektrolyt využívají vodný roztok alkalického hydroxidu (NaOH, KOH) zafixovaný do nejčastěji azbestové matrice. Při koncentracích 85 wt. %, kdy se již jedná o taveninu KOH, může provozní teplota dosahovat až 230°C. Při koncentracích 35-45 wt. % se již jedná o vodný roztok, kdy provozní teplota bývá do 92°C. Coby palivo slouží čistý vodík a jako oxidační činidlo čistý kyslík, nebo vzduch zbavený oxidu uhličitého, který by reagoval spolu s elektrolytem podle rovnice:

2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

Uhličitan draselný, který při této reakci vzniká by nám zanesl azbestovou matrici. V takovýchto palivových článcích lze použít veliké množství typů katalyzátorů, nejsme tedy odkázání pouze na katalyzátory na bázi platiny. Jako katalyzátory se uplatňují Ni a Ag, jejich oxidy a ušlechtilé kovy. Tyto palivové články se uplatňují především ve vesmírných a vojenských aplikacích.

4 H2O + O2 + 4e- → 4 OH-

2 OH- + H2 → 2 H2O + 2 e-

Palivové články s polymerní membránou (PEMFC)

Funkci elektrolytu zde plní polymerní membrána vodivá pro vodíkové ionty (protony), někdy se proto používá termín „proton exchange membráne“, která však musí být zvlhčována. V drtivé většině se jedná o sulfonované fluoropolymery, nejčastěji se jedná o Nafion®. Jako katalyzátor se nejčastěji používá platina, nebo slitiny platinových kovů, které jsou nanesené na povrch GDL (plynově difúzní vrstva) a tak vytváří GDE (plynově difúzní elektroda), GDL s zafixovaným katalyzátorem. Jako palivo slouží vodík, nebo metanol a jako okysličovadlo kyslík, nebo vzduch. Pracovní teplota je do 90 °C, což umožňuje okamžité flexibilní použití, nevýhodou je vysoká citlivost katalyzátoru na katalytické jedy, především na oxid uhelnatý. Tento palivový článek se hodí pro mobilní zařízení.

Palivové články s kyselinou fosforečnou (PAFC)

V tomto palivovém článku jako elektrolyt slouží 100% kyselina fosforečná fixovaná v matrici. Jako matrice může být použit PTFE, SiC, nebo azbest, popřípadě PolyBenziImidazol. Bohužel kyselina fosforečná se sorbuje na platinové katalyzátory a také působí korozní potíže. Tyto palivové články pracují při teplotách 150 – 220°C. Výhodou této teploty nad 180°C je posunutí rovnovážné konstanty rovnice 4 ve prospěch oxidu uhličitého. Díky tomuto faktu odpadá problém s otravou oxidem uhelnatým, díky čemuž lze použít přímo plyn z parního reformingu.

CO + H2O ↔ CO2 + 2H+ + 2e--

Jako katalyzátor je používána platina, kdy v současnosti došlo k významnému poklesu množství použité platiny. Jako palivo slouží vodík připravený parním reformingem fosilních paliv a jako okysličovadlo vzduch. Tyto palivové články skýtají možnost využití v kogeneračních jednotkách.

Palivové články s tavenými uhličitany (MCFC)

V těchto palivových článcích se jako elektrolyt uplatňuje tavenina směsi alkalických (Li, Na, K) uhličitanů fixovaná v matrici tvořené nejčastěji LiAlO2. Provozní teplota těchto palivových článků mezi 600 - 700°C. Uhličitany tvoří taveninu vysoce vodivých solí, kde vodivost zajišťuje CO3-II skupina.

2 CO2 + O2 + 4 e- → 2 CO3-II

CO3-II + H2 → H2O + CO2 + 2 e-

CO3-II + CO → 2 CO2 + 2 e-

V těchto palivových článcích se nemusí používat drahé katalyzátory, v palivovém článku dochází k vnitřnímu reformingu, který zvyšuje účinnost článku, a proto palivo nemusí být příliš čisté. Jako palivo slouží plyn z parního reformingu fosilních paliv a bioplynu a jako oxidační činidlo vzduch. Tyto palivové články skýtají možnost využití v kogeneračních jednotkách a elektrárnách.

Palivové články s tuhými oxidy (SOFC)

Vysoká teplota způsobuje problémy konstrukčními materiály, zvláště pak s těsněním a tepelnou dilatací jednotlivých komponent. Jako pevný elektrolyt slouží keramické membrány na bázi ZrO2 stabilizované Y2O3. Velikou výhodou je, že nemusíme používat drahých katalyzátorů. Vzhledem k faktu, že tyto palivové články pracují při teplotě okolo 800-1000°C, lze použít reakční produkty v expanzní turbíně, což vede k dalšímu zvýšení účinnosti [27]. Vzniklé úsady sazí při těchto teplotách reagují podle rovnic. Jako palivo slouží zemní plyn, bioplyn, plyn z parního reformingu fosilních paliv a bioplynu a jako oxidační činidlo vzduch. Tyto palivové články skýtají možnost využití v kogeneračních jednotkách a elektrárnách.

O2 + 4 e- → 2 O-II

O-II + H2 → H2O + 2 e-

4 O-II + CH4 → CO2 + 2 H2O + 8 e-

C ¬+ O2 → CO2

C + H2O → H2 + CO

CO + H2O → H2 + CO2

Struktura

Palivový článek se skládá ze dvou elektrod, které jsou odděleny membránou nebo elektrolytem. K anodě je přiváděno palivo (např. vodík, methan, methanol, kyselina octová, roztok glukózy), které je zde oxidováno. Ke katodě je přiváděno oxidační činidlo (např. kyslík, peroxid vodíku, thiokyanát draselný), které se zde redukuje.

Elektrody jsou většinou zhotoveny z různých kovů, nebo může jít o uhlíkové nanotrubičky. Mohou být potaženy katalyzátorem (např. platinou nebo palladiem), čímž se dosahuje vyšší účinnosti. Dnes se standardně používají elektrody s množstvím katalyzátoru 5g/m².

Jako elektrolyt mohou sloužit různé kyseliny (převážně H₃PO₄) nebo zásady (nejčastěji KOH), keramiky nebo membrány. U specifických palivových článků se používá jako elektrolyt plyn pod vysokým tlakem. Dnes nejpoužívanějším elektrolytem je KOH, který byl použit už u článků v projektu Apollo, jehož nevýhodou však je, že se oxidovadlo musí čistit od CO₂, aby nedocházelo k reakci oxidu uhličitého s elektrolytem, neboť vzniklý uhličitan draselný by přestal plnit funkci elektrolytu.

Vznikající elektrické napětí je teoreticky okolo 1,23 voltu a závisí na typu paliva a kvalitě článku. U dnes nejpoužívanějších článků dosahuje nejčastěji napětí 0,5 - 0,95 V. Aby se dosáhlo vyššího napětí, zařazuje se více palivových článků do série. Velikost proudu závisí na ploše článku, dnes komerčně dostupné články poskytuji přibliže 0,5W/cm2.

Reakce

schematické vyjádření dějů v palivovém článku

Palivo (například vodík) je na anodě katalyticky přeměněno na kationty (v příp. vodíku ionty H⁺). Uvolněné elektrony jsou navázány anodou a vytváří elektrický proud, který proudí přes elektrický spotřebič ke katodě. Na katodě se oxidační činidlo (většinou kyslík) redukuje na anionty (O^2-), a ty pak reagují s H⁺ ionty a přeměnují se na vodu.

Chemické rovnice:

$Anoda:2H_{2}\to 4H^{+}+4e^{-}$

Oxidace / odevzdání elektronu

$Katoda:O_{2}+4e^{-}\to 2O^{2-}$

$2.krok:2O^{2-}+4H^{+}\to 2H_{2}O$

Redukce / přijmutí elektronu

$Souhrn:2H_{2}+O_{2}\to 2H_{2}O$

Redoxní reakce

Související články

Galerie palivový článek na Wikimedia Commons