Hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů

Podoba dnešního zařízení SIMS

Secondary ion mass spectrometry (SIMS) je technika sloužící k analýze složení povrchů pevných látek a tenkých vrstev pomocí vyprašováním povrchu bombardujícími ionty a schromažďováním (analyzováním) vyražených sekundárních iontů. Sekundární ionty emitované z povrchu materiálu, pomocí "vyprašovacího" procesu, se používající k analýze chemického složení materiálu. Tyto částice však představují jen malý zlomek částic emitovaných ze vzorku. Sekundární ionty se měří hmotnostním spektrometrem určující prvkové, isotopic, nebo molekulární složení povrchu. SIMS je jedna z nejcitlivějších analýz povrchů, která je schopna detekovat prvky, i když jsou přítomny řádově jen v nanometrových oblastech.

Historie a vývoj metody

V roce 1910 britský fyzik J.J. Thomson pozoroval emisi pozitivních iontů a neutrálních atomů z povrchu pevných látek vyvolanou bombardováním ionty. Vylepšená technologie vakuových pump ve čtyřicátých letech devatenáctého století umožnila vyrobit první experimantální prototyp SIMS. Konstruktéry byly Herzog a Viehböck v roce 1949 na univerzitě ve Vídni. V šedesátých letech byly vyvinuty dvě SIMS aparatury nezávisle na sobě. Jedna z nich byla americký projekt pod vedením Liebel a Herzog, který byl sponzorován NASA, pro analýzu měsíčních útvarů. Druhý francouzsky projekt byl zahájen na univerzitě v Orsay R. Castaingem jako doktorandská práce G. Slodzianiho. Obě varianty přístroje byly později vyráběny, americký firmou GCA Corporation a francouzskou firmou Cameca. Cameca se nachází v Paříži a je stále zapojena do výroby SIMS nástrojů ([www.cameca.fr]). Tyto první přístroje byly založeny na hmotnostním spektrometru využívající magnetické pole a jako primární paprsek iontů byl použit Argon. V sedmdesátých letech K. Wittmack and C. Magee vyvinuli novou verzi SIMS vybavenou kvadrupólovými hmotnostními analyzátory. Přibližně ve stejnou dobu A. Benninghoven uvedl metodu statické SIMS, kde je hustota primárních iontů tak malá, že jen nepatrný zlomek (obvykle 1%) povrchu svrchní vrstvy stačí pro úspěšnou povrchovou analýzu. Přístroje tohoto typu používají pulsně buzené primární zdroje iontů a 'time-of-flight' hmotnostní spektrometry. Poslední vývoj se zaměřuje na nové primární zdroje iontů jako je C 60 nebo shluk iontů zlata a bismutu.

Schéma přístroje a popis funkce

Typické schéma SIMS aparatury. Ionty s vysokou energií jsou jsou urychlovány iontový dělem (1 or 2) a zaměřovány na zkoumaný vzorek látky (3), který se ionizuje. Tím jsou odprášeny atomy nebo ionty z povrchu látky. Tyto sekundární ionty jsou sbírány na "iontových čočkách" (5) a dále filtrovány podle atomové hmotnosti (6), následně jsou vedeny na elektronovou násobičku (7) nebo na CCD obrazovku (8).

Klasické SIMS zařízení se skládá z 1) iontového děla vytvářející primární paprser iontů 2) iontové "sloupcové" dělo, zrychlující a směřující paprsk iontů na vzorek 3) komora o vysokém vakuu obsahující vzorek a sekundární čočky pro extrakci iontů 4) hmotnostní analyzátor separující jednotlivé ionty podle jejich poměru hmotnosti k náboji 5) ionty detekující jednotka.

Požadavky na vakuum

SIMS vyžaduje vysoké vakuum s tlakem pod 10^-4 Pascalů (zhruba 10 ^-6 mbarů nebo Torrů). Toto je třeba zajistit, aby sekundární proud iontů nereagoval s plyny na pozadí (vzuchem) na jeho cestě k detektoru (tento požadavek tedy znamená volnou cestu) a také zabraňuje kontaminaci povrchu vzorku adsorpcí částic plynu v průběhu měření.

Zdroje primárních iontů

Existují tři základní typy iontových děl. V prvním z nich jsou ionty z plynných prvků obvykle generovány plasmou (Duoplasmatrons) nebo elektronovou ionizací například vzácných plynů (Ar⁺, Xe⁺), kyslíku (O^-, O₂⁺). Tento typ paprsku je snadno ovladatelný a vytváří sice ne moc přesný, ale zato svazek iontů o vysoké energii. Druhým zdrojem ionizačního paprsku je používaný Cs⁺ proud iontů. Atomy celsia se vypařují přes porézní wolframovou ucpávku a ionizují se během odpařování. Je použitelný jak pro jemné zaměření či v režimu vysokého proudu (v závislosti na designu děla). Třetí, kapalné kovové iontové zdroje (liquid metal ion source (LMIG)), pracují s kovy nebo kovovými slitinami, které jsou kapalné při pokojové teplotě nebo lehce výšší teplotě. Kapaliny kovů zahrnují wolframové hroty a emise iontů pod vlivem intenzivního elektrického pole. Zatímco zdroj z gallia je schopen pracovat s jednotlivými atomy gallia, nedávno vyvinuté zdroje pro zlato, indium a bismut umožňují použití slitiny, které sníží body tání dané látky. LMIG poskytuje pevně zaměřitelné ionty nosníkového paprsku (<50nm) s mírnou intenzitu a je navíc schopné generovat krátké impulsní svazky iontů. Je proto běžně používány ve statických SIMS zařízeních.

Volba druhů iontových zdrojů a iontového děla závisí na požadovaném proudu (pulsní nebo souvislý), na požadovaných rozměrech primárního iontového paprsku a na vzorku, který má být analyzován. Kyslík jako primární proud iontů je často používán k vyšetření na elektropozitivní prvky kvůli zvýšení pravděpodobnosti vytváření pozitivních sekundárních iontů, zatímco proud primárních celsium iontů je často využíváno při testech elektronegativních prvků. Pro krátké impulsní svazky iontů ve statickém SIMS je pouze LMIG použitelné, ale často je v kombinaci s kyslíkovým nebo celsiovým dělem.

Analyzátory hmoty

V závisloti na druhu použité SIMS metody jsou k dispozici tři typy analyzátorů: segmentový, kvadrupólový a "time-of-flight". Segmentový spektometr (sector field mass spectrometer) využívá kombinaci elektrostatického a magnetického analyzátoru k separaci sekundárních iontů podle poměru jejich váhy a náboje. Kvadrupólový analyzátor (quadrupole mass analyzer) filtruje ionty v rezonujícím elektrickém poli, kterým projdou jen předem určené látky. Time of flight analyzátor hmoty odděluje ionty bez unášivého pole jen podle jejich kinetické energie. Tento analyzátor vyžaduje sekundární iontové dělo a je jediný, který dokáže detekovat všechny sekundárně generované ionty navzájem v jeden okamžik. Tento typ je standartně využíván pro statické SIMS zařízení.

Detektory

Po dopadu iontu na elektronovou násobičku se generuje lavina elektronů, která vytvoří pulz, který může být přímo detekován. Další typ detektoru je mikrokanálový detektor, který funguje na podobném principu jako předchozí detektor, ale s rozdílem, že zesílení je menší. Naopak je ale lepší laterální rozlišení detekováných iontů. Většinou se předchozí detektory kombinují s CCD kamerou nebo fluorescenčně citlivým detektorem.

Limity detekce

Většinu stopových prvků lze detekovat, když dosahují ve zkoumaném vzorku hustoty od 10¹² až 10¹⁶ atomů na krychlový centimetr. Toto číslo je ale dosti závislé na použité metodě, typu primárního svazku, analyzovaném vzorku atd. Velikost "odprášené" části povrchu je závisla na velikosti proudu a rozměrech paprsku z primárního iontového děla. A to je zase závislé na použití zdroju iontů (Cs⁺, O₂^-, Ga⁺ nebo skupiny Bi jako Bi₃^2-).

Statická a dynamická SIMS

V oborech zabývajících se analýzou povrchů je běžné rozdělení metody SIMS na statickou a dynamickou. Statická SIMS je spojena především s analýzou jednoatomárních vrstev na povrchu. K tomu se využívá pulzní iontové dělo a time of flight detektor hmoty. Na druhou stranu je dynamická SIMS zaměřena především an zkoumání objemu (má blízko k procesu odprašování látky). K tomu se využívá stejnosměrné primární iontové dělo a kvadrupólový analyzátor hmoty.

Aplikace

• Této metody se využívá pro zkoumání sloužení látek a jejich příměsí. Hojně se tedy využívá ve spekrometrii.
• Používá se také pro zjišťování tloušťky vrstev molekul nebo prvků. Zkoumáli se například vrstvu oxidu křemíku na syrovém křemíku, tak touto metodou lze zjisti šířku této vrstvy. Povrch vzorku se odprašuje a v detektoru zjišťujeme, jestli stále detekujeme ionty kyslíku. Až se přestanou tyto ionty detekovat, tak je jasné, že byla odprášena celá vrstvu oxidu křemíku. Tento čas je pak přímo uměný tloušce této vrstvy.