Oxidace alkoholů
Oxidace alkoholů jsou organické redoxní reakce alkoholů, kdy se alkoholová funkční skupina mění na jinou (aldehyd, keton, karboxylovou kyselinu) s atomem uhlíku ve vyšším oxidačním čísle.
Odštěpení ekvivalentu hydridu přemění primární alkohol na aldehyd a sekundární na keton. Oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny obvykle probíhají přes odpovídající aldehydy, které se reakcemi s vodou přeměňují na geminální dioly, R-CH(OH)2. Oxidace primárních alkoholů na aldehydy bez tvorby karboxylových kyselin tak lze dosáhnout nepřítomností vody, bez níž další oxidace neprobíhá.
Oxidace na aldehydy[editovat | editovat zdroj]
Oxidace alkoholů na aldehydy jsou částečnými oxidacemi, protože jejich produkty lze dále přeměnit na karboxylové kyseliny. Při tvorbě aldehydů je potřeba zahřívání a destilace. Teplota reakční směsi by měla být vyšší než teplota varu aldehydu a nižší než teplota varu alkoholu.
Oxidační činidla vhodná k přeměnám primárních alkoholů na aldehydy se obvykle dají použít i na přípravu ketonů ze sekundárních aldehydů. K použitelným reaktantům patří:
- Činidla obsahující chrom, například Collinsovo činidlo (CrO3·Py2), dichroman pyridinia a chlorchroman pyridinia.
- Sulfoniové sloučeniny označované jako aktivovaný „dimethylsulfoxid“ (DMSO), vzniklá reakcí DMSO s elektrofily, jako je oxalylchlorid (Swernova oxidace), karbodiimid (Pfitznerova–Moffattova oxidace) nebo komplex SO3·Py (Parikhova–Doeringova oxidace).
- Hypervalentní sloučeniny jodu, například Dessův–Martinův perjodinan a kyselina 2-jodoxybenzoová.
- Katalytické množství ruthenistanu tetrapropylamonného za přítomnosti nadbytku N-methylmorfolin-N-oxidu (Leyova oxidace).
- Katalytické množství TEMPO a nadbytek chlornanu sodného (oxidace katalyzovaná oxoamoniem).
- Oxidace dikyslíkem či jiným koncovým oxidantem za katalýzy komplexy přechodných kovů.[1]
Allyl- a benzylalkoholy lze oxidovat za přítomnosti jiných alkoholů pomocí selektivních činidel, jako je oxid manganičitý (MnO2).
Oxidace na ketony[editovat | editovat zdroj]
Reaktanty použitelnými na oxidace sekundárních alkoholů, a obvykle neúčinnými u oxidací primárních alkoholů na aldehydy, jsou například oxid chromový (CrO3) ve směsi s kyselinou sírovou a acetonem (Jonesova oxidace) nebo určitými ketony, například cyklohexanonem, za přítomnosti isopropoxidu hlinitého (Oppenauerova oxidace). Je možné použít i katalýzu oxoamoniem. Za přítomnosti primárních alkoholů je také účinný chlornan sodný.[2]
Oxidace na karboxylové kyseliny[editovat | editovat zdroj]
Přímou oxidaci primárních alkoholů na karboxylové kyseliny lze provést těmito činidly či postupy:
- Manganistan draselný (KMnO4);
- Jonesova oxidace;
- Dichroman pyridinia v 2,5-dimethylfuranu;
- Heynsova oxidace;
- Oxid rutheničelý (RuO4);
- TEMPO.
Oxidace diolů[editovat | editovat zdroj]
Alkoholy s dvěma hydroxylovými skupinami na sousedních uhlících, nazývané vicinální dioly nebo 1,2-dioly, při oxidacích činidly jako jsou jodistan sodný (NaIO4), (diacetoxyjod)benzen (PhI(OAc)2)[3] nebo octan olovičitý (Pb(OAc)4) štěpí vazby mezi uhlíkovými atomy, na které jsou hydroxyly navázány, což vede ke vzniku dvou karbonylových skupin. Tato reakce se nazývá glykolové štěpení.
Reference[editovat | editovat zdroj]
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Alcohol oxidation na anglické Wikipedii.
- ↑ Camilla Parmeggiani; Francesca Cardona. Transition metal based catalysts in the aerobic oxidation of alcohols. Green Chemistry. 2012-01-03, s. 547–564. Dostupné online. ISSN 1463-9270. DOI 10.1039/C2GC16344F.
- ↑ R. Stevens; K. T. Chapman; H. N. Weller. Convenient and inexpensive procedure for oxidation of secondary alcohols to ketones. Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 2030–2032. DOI 10.1021/jo01298a066.
- ↑ K. C. Nicolaou; V. A. Adsool; C. R. Hale. An expedient procedure for the oxidative cleavage of olefinic bonds with PhI(OAc)2, NMO, and catalytic OsO4. Organic Letters. 2010, s. 1552–1555. DOI 10.1021/ol100290a. PMID 20192259.