Otrava katalyzátoru

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Pojem otrava katalyzátoru označuje částečnou nebo úplnou deaktivaci katalyzátoru prostřednictvím chemické látky; jedná se tedy chemickou deaktivaci, čímž se liší od jiných způsobů deaktivace, jako je rozklad nebo fyzické poškození.[1][2] Významným příkladem je otrava katalyzátorů výfukových plynů při používání olovnatých paliv.

Přestože jde obvykle o nežádoucí jev, tak může být i žádaným, jestliže tím vylepšuje selektivitu katalyzátoru (což se děje například u Lindlarových katalyzátorů).

Otravy palladiových katalyzátorů[editovat | editovat zdroj]

Organické funkční skupiny a anorganické anionty se často mohou snadno vázat na kovové povrchy; příklady mohou být oxid uhelnatý, halogenidy, kyanidy, sulfidy, siřičitany, fosforečnany a fosforitany, z organických molekul nitrily, nitrosloučeniny, oximy a dusíkaté heterocykly. Účinky se mohou lišit podle přechodného kovu použitého v katalyzátoru. Lindlarovy katalyzátory se připravují redukcemi chloridu palladnatéhosuspenzi uhličitanu vápenatého, po níž následuje otrava octanem olovnatým.[3] Podobným případem je Rosenmundova redukce, přeměňující acylhalogenidy na aldehydy, kdy se palladiový katalyzátor (nanesený na síran barnatý nebo uhličitan vápenatý) záměrně otráví sírou nebo chinolinem, čímž se sníží aktivita katalyzátoru a zabrání přeredukování aldehydu na primární alkohol.

Průběh[editovat | editovat zdroj]

Otravu katalyzátoru často vyvolává navázání sloučeniny na aktivní místo katalyzátoru, což snižuje množství dostupných aktivních míst a prodlužuje průměrnou vzdálenost, kterou musí urazit molekuly skrz pórovitou strukturu, než proběhne katalýza.[4] Otrávená místa tak nemohou urychlovat reakci, která má být katalyzována.[5] Při průmyslové výrobě, například amoniaku Haberovým–Boschovým procesem, se tak musí látky způsobující otravu katalyzátoru (katalyzátorové jedy) z reakční směsi odstraňovat. Pokud probíhá otrávená reakce pomalu vzhledem k difuzi, tak se může jed rovnoměrně rozšířit po katalyzátoru a způsobit jeho homogenní otravu; naopak když je reakce mnohem rychlejší než difuze, tak se na vnější straně katalyzátoru vytvoří otrávená vrstva a rychlost katalytické reakce bývá ovlivňována rychlostí difuze přes neaktivní vrstvu.[4]

Selektivní otrava[editovat | editovat zdroj]

Pokud reakce probíhá, ale zpomaleně, tak mohlo dojít k selektivní otravě katalyzátoru, kdy otrava jen malé části jeho povrchu způsobí neúměrně velký pokles aktivity;[4] pokud jeη faktor účinnosti otráveného povrchu a hp je Thieleův modul pro daný případ:

Poměr rychlostí reakce na otrávených a neotrávených pórech lze vyjádřit takto:

kde F je hodnota tohoto poměru, hT je Thieleův modul neotráveného katalyzátoru a α je poměrná velikost otrávené části.

Výše uvedená rovnice se může při určitých hodnotách hT zjednodušit. Pokud je dostupný povrch, tak lze hT zanedbat:

Při velmi velkém hT se rovnice změní takto:

,v tomto případě jsou faktory účinnosti velmi malé a vliv velikosti otrávené části je menší než při malých hT.

Rychlost difuze reaktantu přes otrávenou oblast je úměrná rychlosti reakce:

Rychlost reakce uvnitř póru je možné napsat jako:

Relativní velikost části katalyzátoru dostupné pro reakci lze získat jako poměr rychlosti otrávené a neotrávené reakce:[4]

Výhody selektivní otravy[editovat | editovat zdroj]

Otrava katalyzátoru je většinou nevhodná, protože se při ní drahé materiály či jejich komplexy spotřebovávají bez užitku. U některých reakcí může ale otrava katalyzátoru vylepšit jejich selektivitu. Otrava v některých případech dovoluje selektivně izolovat meziprodukty a vytvářet jen žádané konečné produkty.

Katalyzátory hydrodesulfurizací[editovat | editovat zdroj]

Při přečišťování ropných produktů se provádí hydrodesulfurizace.[6] Sirné sloučeniny, jako jsou thiofen a thioly, se redukují vodíkem(H2) za tvorby sulfanu (H2S) a uhlovodíků s různě dlouhými řetězci. Katalyzátorem je zpravidla sulfid wolframu nebo molybdenu. Účinnost se dá zlepšit přidáním kobaltu a/nebo niklu do krystalové struktury.[7] Při přípravě katalyzátoru se tvoří hybrid, který brání otravě kobaltového centra.

Další příklady[editovat | editovat zdroj]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Catalyst poisoning na anglické Wikipedii.

  1. P. Forzatti; L. Lietti. Catalyst Deactivation. Catalysis Today. 1999, s. 165–181. DOI 10.1016/S0920-5861(99)00074-7. 
  2. Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of Catalyst Deactivation. Applied Catalysis A: General. 2001, s. 17–60. DOI 10.1016/S0926-860X(00)00843-7. 
  3. LINDLAR, H.; DUBUIS, R. Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes. Org. Synth.. 1966, s. 89. DOI 10.15227/orgsyn.046.0089. (anglicky) 
  4. a b c d Charles G. Hill, An Introduction To Chemical Engine Design, John Wiley & Sons, 1977 ISBN 0-471-39609-5, page 464
  5. Jens Hagen, Industrial catalysis: a practical approach , Wiley-VCH, 2006 ISBN 3-527-31144-0, page 197
  6. F. Y. Cheng; J. Chen; X. L. Gou. MoS2–Ni Nanocomposites as Catalysts for Hydrodesulfurization of Thiophene and Thiophene Derivatives. Advanced Materials. 2006, s. 2561. DOI 10.1002/adma.200600912. 
  7. G. Kishan; L. Coulier; J. A. R. Van Veen; J. W. Niemantsverdriet. Promoting Synergy in CoW Sulfide Hydrotreating Catalysts by Chelating Agents. Journal of Catalysis. 2001, s. 194–196. DOI 10.1006/jcat.2001.3203. 

Související články[editovat | editovat zdroj]