Limonen

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
Limonen
Chemická struktura R-limonenu
Chemická struktura R-limonenu
Limonene-3D-sticks.png
Obecné
Systematický název 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en
Triviální název limonen
Anglický název Limonene
Německý název Limonen
Sumární vzorec C10H16
Vzhled bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS
5989-27-5 ((+)-limonen)
5989-54-8 ((−)-limonen)
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 205-341-0
Indexové číslo 601-029-00-7
SMILES CC(=C)[C@@H]1CCC(=CC1)C
Vlastnosti
Molární hmotnost 136,24 g/mol
Teplota tání -74,35 °C
Teplota varu 176 °C
Hustota 0,841 1 g/cm³
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
H-věty H226 H315 H317 H410
Dráždivý
Dráždivý (Xi)
Nebezpečný pro životní prostředí
Nebezpečný pro životní prostředí (N)
R-věty R10 R38 R43 R50/53
S-věty (S2) S24 S37 S60 S61
Teplota vzplanutí 50 °C
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Limonen (systematický název 1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyklohexen) je uhlovodík klasifikovaný jako cyklický terpen. Při pokojové teplotě jde o bezbarvou kapalinu extrémně silně vonící po pomerančích.[pozn. 1] Svůj název sloučenina získala podle citronu (Citrus limon), protože citronová kůra, podobně jako kůra jiných citrusových plodů, obsahuje významné množství této sloučeniny, která je z velké míry odpovědná za jejich vůni. Limonen má chirální molekulu, a jak je v takových případech běžné, biologické zdroje produkují jediný enantiomer: hlavní průmyslový zdroj, citrusové plody, obsahují (+)-limonen, což je (R)-enantiomer (CAS 5989-27-5, EINECS 227-813-5). Racemický limonen je znám jako dipenten.[1]

Chemické vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Limonen je poměrně stabilní terpen, lze ho destilovat bez rozkladu. Při zvýšené teplotě se ovšem krakuje za vzniku isoprenu.[2] Na vlhkém vzduchu se snadno oxiduje na karveol a karvon.[3] Dehydrogenace sírou poskytuje p-cymen, sulfan a určité množství sulfidů.

Limonen se přirozeně vyskytuje jako (R)-enantiomer, ale při 300 °C racemizuje na dipenten. Zahřívá-li se limonen s minerální kyselinou, izomerizuje na konjugovaný dien α-terpinen, který se snadno oxiduje na p-cymen, aromatický uhlovodík. Mezi důkazy této izomerizace patří vznik Diels-Alderových adičních sloučenin α-terpinenu při zahřívání limonenu s maleinanhydridem.

Reakci lze selektivně aplikovat na jednou z dvojných vazeb. Chlorovodík reaguje přednostně na disubstituovaném alkenu, kdežto epoxidace kyselinou metachlorperoxybenzoovou (MCPBA) probíhá na trisubstituovaném alkenu. V obou případech lze přivést do reakce i druhou dvojnou vazbu mezi uhlíky, je-li to žádoucí.

V jiné metodě syntézy při Markovnikovově adici kyseliny trifluoroctové s následnou hydrolýzou octanu vzniká terpineol.

Z konverzí limonenu se v praxi nejčastěji používá konverze na karvon. Třístupňová reakce začíná regioselektivní adicí nitrosylchloridu přes trisubstituovanou dvojnou vazbu. Dále se provede konverze na oxim (pomocí zásady) a nakonec se odstraní hydroxylamin a vznikne keton karvon.[4]

Biosyntéza[editovat | editovat zdroj]

Limonen vzniká z geranylpyrofosfátu přes cyklizaci nerylových karbokationů nebo jejich ekvivalentů, jak je vidět níže.[5] Závěrečný krok zahrnuje ztrátu protonukationtu za vzniku alkenu.

Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu

Použití[editovat | editovat zdroj]

Hlavní oblastí použití (+)-limonenu je jako prekurzor pro výrobu karvonu.[4]

Limonen se běžně používá v kosmetických výrobcích. Jakožto hlavní složka vůně citrusů (z čeledi routovitých, Rutaceae) se (+)-limonen používá při výrobě potravin a některých léků, např. hořkých alkaloidů, k ochucování. Lze použít také jako botanický insekticid.[6] Přidává se do čisticích prostředků (např. k mytí rukou) jako citronovo-pomerančové aroma (viz pomerančový olej). Naopak L-limonen má borovicovou vůni podobnou terpentýnu.

Limonen se čím dál více používá jako rozpouštědlo pro čištění, například pro odstraňování oleje ze strojních součástí, protože se vyrábí z obnovitelných zdrojů (z citrusového oleje, která je vedlejším produktem při výrobě šťáv z citrusů). Může sloužit také jako odstraňovač nátěrů, nanese-li se na natřené dřevo.

Protože je limonen hořlavý, lze ho považovat i za biopalivo.[7]

Bezpečnost[editovat | editovat zdroj]

Limonen a jeho oxidační produkty dráždí kůži a dýchací cesty. Limonen-1,2-oxid (vznikající vzdušnou oxidací limonenu) je známý svými senzibilizačními účinky na kůži. Většina hlášených případů podráždění souvisí s dlouhodobou průmyslovou expozicí čisté sloučenině, např. při odmašťování nebo při přípravě barev. Avšak studie pacientů s dermatitidou ukázala, že 3 % byla senzibilizována na limonen.[8]

Přestože se o limonenu myslelo, že způsobuje u potkanů nádory ledvin, nyní je některými vědci považován za významné chemopreventivní činidlo[9] s potenciální hodnotou jako protinádorový prvek ve výživě lidí.[10] Nejsou žádné důkazy o karcinogenitě nebo genotoxicitě u lidí. IARC klasifikuje (+)-limonen do třídy 3: není klasifikovatelný jako lidský karcinogen.[8]

Nejsou k dispozici žádné informace dopadech inhalační expozice (+)-limonenu na lidské zdraví, nebyly ani prováděny žádné dlouhodobé studie na laboratorních zvířatech.

(+)-limonen je biologicky odbouratelný, ale vzhledem k jeho nízkému zápalnému bodu se s ním musí nakládat jako s nebezpečným odpadem.

Poznámky[editovat | editovat zdroj]

  1. To platí pouze pro přírodní optický izomer (+)-limonen (d-limonen). Umělý (−)-limonen (l-limonen) má pach terpentýnu.

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Limonene na anglické Wikipedii.

  1. J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
  2. H. Pakdela, D. Panteaa and C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Roč. 57, čís. 1, s. 91–107. DOI:10.1016/S0165-2370(00)00136-4. 
  3. Source: European Chemicals Bureau.
  4. a b Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg “Flavors and Fragrances“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
  5. Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. Natural products: their chemistry and biological significance. Harlow, Essex, England: Longman Scientific & Technical, 1994. ISBN 0-582-06009-5. S. 308–309. 
  6. EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene, September 1994
  7. Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event, Green Car Congress, 20 September 2007
  8. a b IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27 [1]
  9. Crowell PL. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J. Nutr.. March 1999, roč. 129, čís. 3, s. 775S–778S. Dostupné online. PMID 10082788. [nedostupný zdroj]
  10. Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, et al. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab. Pharmacokinet.. August 2004, roč. 19, čís. 4, s. 245–63. Dostupné online. PMID 15499193. 
  • E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
  • Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
  • Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
  • Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
  • M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]