Iontové transportní číslo

Iontové transportní číslo, též nazývané transferenční číslo, je podíl celkového elektrického proudu procházejícího elektrolytem tvořeným danými ionty $i$ :^[1]

t_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{tot}}}}

Rozdíly v hodnotách transportního čísla jsou vyvolávány odlišnými elektrickými pohyblivostmi; například ve vodném roztoku chloridu sodného sodné kationty přenášejí méně než polovinu proudu a chloridové anionty více než polovinu, jelikož se pohybují rychleji, mají tedy vyšší pohyblivost. Součet transportních čísel všech iontů v roztoku se rovná jedné:

\sum _{i}t_{i}=1

Koncept a měření transportních čísel zavedl v roce 1853 Johann Wilhelm Hittorf.^[2] Pokud mají ionty v roztoku odlišná transportní čísla, tak se vytváří spojovací potenciál.

Limitu iontového transportního čísla pro koncentraci blížící se k nule lze vyjádřit pomocí limitní molární vodivosti kationtu (⁠ $\lambda _{0}^{+}$ ⁠), aniontu (⁠ $\lambda _{0}^{-}$ ⁠), a elektrolytu (⁠ $\Lambda _{0}$ ⁠):

t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}

a

t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}},

kde ⁠ $\nu ^{+}$ ⁠ je počet kationtů a a ⁠ $\nu ^{-}$ ⁠ počet aniontů na vzorcovou jednotku elektrolytu.^[1] Obvykle se molární iontové vodivosti počítají z naměřených transportních čísel a celkové molární vodivosti; u kationtu jako $\lambda _{0}^{+}=t_{+}\cdot {\tfrac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}$ , obdobně i u aniontu. V roztocích, kde se uplatňuje komplexace nebo asociace iontů, se definují dvě různá transportní čísla.^[3]

V lithium-iontových a dalších mají význam vysoká transportní čísla (blízká 1), protože u jednoiontových zařízení (jako jsou lithium-iontové akumulátory) elektrolyty s takovými čísly nevytvářejí gradienty koncentrace a koncentrace elektrolytu se během nabíjení a vybíjení zachovává. U porézních elektrod mohou být pevné elektroaktivní materiály za vysokých hustot proudu lépe využity, a to i při snížené iontové vodivosti elektrolytu.^[4]^[3]

Měření

Transportní čísla se dají určit několika způsoby.^[3] Hittorfova metoda spočívá v měření změn koncentrací iontů v blízkosti elektrod. Metoda pohyblivé hranice je založena na měření rychlosti zániku hranice mezi dvěma roztoky působením elektrického proudu.^[5]

Hittorfova metoda

Tento postup vyvinul roku 1853 německý fyzik Johann Wilhelm Hittorf,^[5] spočívá ve sledování změn koncentrace elektrolytu v okolí elektrod. Při Hittorfově metodě se elektrolýza provádí pomocí článků obsahujících tři složky: anodu, centrální elektrodu, a katodu. Z naměřených změn koncentrací v okolí anody a katody se poté stanovují transportní čísla.^[6] Přesný vztah mezi těmito hodnotami závisí na vlastnostech reakcí na elektrodách. Při elektrolýze roztoku síranu měďnatého (CuSO₄) , vytvářejícího ionty Cu²⁺(aq) a SO 2-
4 (aq), na katodě probíhá redukce Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s) a na anodě oxidace Cu na Cu²⁺. Na katodě průchod Q coulombů náboje vyvolává redukci Q/2F molů Cu²⁺, kde F je Faradayova konstanta. Protože ion Cu²⁺ má na celkovém proudu podíl $t_{+}$ , tak je množství Cu²⁺ přicházejících na katodu $t_{+}(Q/2F)$ molů, a koncentrace Cu²⁺ na katodě se snižuje podle vzorce $(1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)$ .^[7] Tento pokles lze měřit chemickou analýzou a z výsledku určit transportní čísla. Analýzou anodového oddílu se získá druhá sada hodnot, sloužící jako kontrolní, zatímco u centrálního oddílu by nemělo docházet ke změnám koncentrace, jestliže difuze nezpůsobuje v průběhu experimentu výrazné mísení, jež by zkreslovalo výsledky.^[7]

Metoda pohyblivé hranice

Metodu pohyblivé hranice zavedli britští fyzici Oliver Lodge a William Cecil Dampier.^[5] Je založena na pohybu hranice mezi dvojicí sousedících elektrolytů za působení elektrického pole. Pokud se použije barevný roztok a rozhraní zůstane dostatečně ostré, pak lze změřit rychlost pohybu hranice a z ní určit transportní čísla.

Kation indikátorového elektrolytu by se neměl pohybovat rychleji než kation, jehož transportní číslo se určuje, totéž by mělo platit i pro anion základního elektrolytu. Základní elektrolyt, například HCl, mívá menší hustotu. Nejlépe se hodí CdCl₂, protože Cd²⁺ má menší pohyblivost než H⁺ a Cl⁻ se vyskytuje v CdCl₂ i základním elektrolytu HCl. Transportní čísla pro HCl(aq) lze určit s použitím kadmiové anody a Ag-AgCl katody. Na anodě probíhá reakce Cd → Cd²⁺ + 2 e⁻, v její blízkosti se vytváří roztok chloridu kademnatého, a ten se pohybuje ke katodě. Ke zviditelnění rozhraní mezi kyselým roztokem HCl a téměř neutrálním roztokem CdCl₂ se použije acidobazický indikátor, například bromfenolová modř.^[8] Hranice zůstává ostrou, protože roztok HCl má vyšší vodivost než indikátorový roztok CdCl₂ a stejný náboj je tak přenášen menším elektrickým polem. V případě difuze pohyblivějšího iontu H⁺ do roztoku CdCl₂ by se rychle přesunul přes membránu do prostředí se silnějším elektrickým polem; difuze méně pohyblivého Cd²⁺ do roztoku HCl by se ve slabším poli zastavila a ion by se vrátil do roztoku CdCl₂. Souprava pro měření se sestavuje tak, aby se anoda nacházela pod katodou, a hustší roztok CdCl₂ tak zůstane ve spodní části.^[1]

Transportní číslo kationtu hlavního roztoku se spočítá jako:

$t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}$

kde $z_{+}$ je náboj kationtu, $c$ koncentrace, $L$ vzdálenost hranice v čase $Δ t$ , $F$ Faradayova konstanta, a $I$ elektrický proud.^[1]

Koncentrační buňky

Iontové transportní číslo lze spočítat ze směrnice funkce $E_{\mathrm {T} }=f(E)$ dvou koncentračních buněk.

Hodnota pro každou buňku závisí na transportním číslu kationtu a jeho aktivitním koeficientu:

$E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}$

kde $a_{2}$ je aktivita roztoku na pravé a $a_{1}$ na levé elektrodě, a $t_{M}$ je transportní číslo Cl⁻.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ion transport number na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c ^d Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry (8th ed. Oxford University Press, 2006) p.768-9 ISBN 0-7167-8759-8
↑ [Pathways to Modern Chemical Physics] Salvatore Califano (Springer 2012) p.61 ISBN 9783642281808
↑ ^a ^b ^c http://lacey.se/science/transference/
↑ M. Doyle, T. F. Fuller and J. Newman, "The importance of the lithium ion transference number in lithium/polymer cells." Electrochimica Acta, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7
↑ ^a ^b ^c Laidler K. J. and Meiser J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p.276-280 ISBN 0-8053-5682-7
↑ Electrochemistry Dictionary - H Corrosion Doctors
↑ ^a ^b [Principles and Applications of Electrochemistry] D.R.Crow (4th ed., CRC Press 1994) p.165-169 ISBN 0748743782
↑ Transport numbers and ionic mobilities by the moving boundary method, G. A. Lonergan and D. C. Pepper, Journal of Chemical Education, 1965, 42 (2), p. 82 doi:10.1021/ed042p82

Související články

Externí odkazy

Aqueous Solutions of Simple Electrolytes. Redakce H. L. Friedman. [s.l.]: Springer US, 1973. Dostupné online. ISBN 978-1-4684-2957-2. doi:10.1007/978-1-4684-2955-8.

[Atk-1] Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry (8th ed. Oxford University Press, 2006) p.768-9 ISBN 0-7167-8759-8

[2] [Pathways to Modern Chemical Physics] Salvatore Califano (Springer 2012) p.61 ISBN 9783642281808

[lacey.se-3] ttp://lacey.se/science/transference/

[4] M. Doyle, T. F. Fuller and J. Newman, "The importance of the lithium ion transference number in lithium/polymer cells." Electrochimica Acta, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7

[LM-5] Laidler K. J. and Meiser J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p.276-280 ISBN 0-8053-5682-7

[6] Electrochemistry Dictionary - H Corrosion Doctors

[Crow-7] [Principles and Applications of Electrochemistry] D.R.Crow (4th ed., CRC Press 1994) p.165-169 ISBN 0748743782

[8] Transport numbers and ionic mobilities by the moving boundary method, G. A. Lonergan and D. C. Pepper, Journal of Chemical Education, 1965, 42 (2), p. 82 doi:10.1021/ed042p82

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]