Blancova chlormethylace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Blancova chlormethylace (též nazývaná Blancova reakce) je reakce aromatických sloučeninformaldehydem a chlorovodíkem katalyzovaná chloridem zinečnatým nebo jinou Lewisovou kyselinou, při níž vznikají chlormethylované areny. Objevil ji roku 1923 Gustave Louis Blanc.[1][2][3] Při této reakci, podobně jako u většiny chlormethylací, vzniká vysoce karcinogenní vedlejší produkt, bis(chlormethyl)ether.

Blancova chlormethylace

Mechanismus a varianty[editovat | editovat zdroj]

Reakce probíhá v kyselém prostředí za přítomnosti chloridu zinečnatého jako katalyzátoru. Nejprve dochází k protonaci karbonylové skupiny formaldehydu, což vede ke zvýšení její elektrofility. Aldehyd je následně atakován aromatickým π elektronem a poté dojde k rearomatizaci benzenového kruhu. Vzniklý benzylalkohol se následně rychle přemění na chlorid.

Mechanismus Blancovy chlormethylace

Dalšími elektrofily, které se mohou vytvořit v přítomnosti chloridu zinečnatého, jsou (chlormethyl)oxoniový kation (ClH2C–OH +
2
 ) a chlorkarbeniový kation (ClCH +
2
 ).[4] Tyto látky způsobují, že deaktivované substráty odolné vůči Friedelovým–Craftsovým reakcím, jako acetofenon, nitrobenzen a p-chlornitrobenzen[5] vykazují při podmínkách chlormethylace jen omezenou reaktivitu.[6] Deaktivované substráty lépe reagují chlormethylmethyletheru v 60% kyselině sírové.[4]

Vysoce aktivované aromatické sloučeniny jako fenoly a aniliny nejsou vhodnými substráty, jelikož u nich také probíhá nekontrolovatelná Friedelova–Craftsova alkylace a často dochází k tvorbě diarylmethanů.[6]

I když je tato reakce velmi účinná, tak pro průmyslové využití není kvůli vytváření malých množství karcinogenního bis(chlormethyl)etheru vhodná.

Byly také popsány obdobné fluormethylace, brommethylace a jodmethylace za použití odpovídajících halogenovodíkových kyselin.[7]

Další chlormethylace[editovat | editovat zdroj]

Chlormethylaci thiolů lze provést pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové a formaldehydu:[8]

ArSH + CH2O + HCl → ArSCH2Cl + H2O

Je rovněž možné použít vhlormethylmethylether:

ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH

Tento postup se využívá k chlormethylaci styrenu při výrobě iontoměničových a Merrifieldových pryskyřic.[9]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Související články[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Blanc chloromethylation na anglické Wikipedii.

  1. Gustave Louis Blanc Bull. Soc. Chim. France 1923, 33, 313
  2. WHITMORE, F. C.; GINSBURG, Abram; RUEGGEBERG, Walter; THARP, I.; NOTTORF, H.; CANNON, M.; CARNAHAN, F. Production of Benzyl Chloride by Chloromethylation of Benzene. Laboratory and Pilot Plant Studies. Industrial & Engineering Chemistry. May 1946, s. 478–485. DOI:10.1021/ie50437a013. (anglicky) 
  3. Leonid I. Belen'kii; Yu B. Vol'kenshtein; I. B. Karmanova. New Data on the Chloromethylation of Aromatic and Heteroaromatic Compounds. Russian Chemical Reviews. 30. 9. 2006, s. 891–903. Bibcode:1977RuCRv..46..891B. 
  4. a b Kenneth K. Laali. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: American Cancer Society, 2001. Dostupné online. ISBN 9780470842898. Kapitola Formaldehyde–Hydrogen Chloride. 
  5. 研藏, 白川; 泰三, 松川. ベンゾール核のクロルメチル化について (第2報). YAKUGAKU ZASSHI. 1950-01-25, s. 25–28. Dostupné online. ISSN 0031-6903. DOI:10.1248/yakushi1947.70.1_25. (japonsky) 
  6. a b C. H. McKeever; Reynold C. Fuson. Organic Reactions. [s.l.]: American Cancer Society, 15. 3. 2011. Dostupné online. ISBN 9780471264187. Kapitola Chloromethylation of Aromatic Compounds, s. 63–90. 
  7. Richard O. Norman C.; James M. Coxon. Principles of Organic Synthesis. 3. vyd. Boca Raton: Routledge, 2017. ISBN 9781351421737. OCLC 1042320639 Kapitola Chloromethylation of Aromatic Compounds, s. 63–90. 
  8. D. Enders; S. Von Berg; B. Jandeleit. Diethyl [(Phenylsulfonyl)methyl]phosphonate. Organic Syntheses. 2002, s. 169. 
  9. François Dardel and Thomas V. Arden "Ion Exchangers" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, Wiley-VCH, Weinheim.DOI:10.1002/14356007.a14_393.pub2