Trichlorid fosforylu

Trichlorid fosforylu
Obecné
Systematický název	trichlorid fosforylu
Triviální název	chlorid fosforylu
Ostatní názvy	trifosforylchlorid fosforylchlorid oxychlorid fosforečný trichlorid-oxid fosforečný
Anglický název	Phosphoryl trichloride
Německý název	Phosphoroxychlorid
Sumární vzorec	POCl3
Vzhled	bezbarvá kapalina, na vlhkém vzduchu dýmající
Identifikace
Registrační číslo CAS	10025-87-3 {{{Další čísla CAS}}}
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	233-046-7
Indexové číslo	015-009-00-5
Číslo EC (enzymy)	{{{Číslo EC}}}
PubChem	24813
ChEBI	30336
UN kód	1810
SMILES	O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI	1S/Cl3OP/c1-5(2,3)4
Číslo RTECS	TH4897000
Vlastnosti
Molární hmotnost	153,33 g/mol
Teplota tání	1,37 °C
Teplota varu	105,4 °C
Hustota	1,648 g/cm³ 1,675 g/cm³ (20 °C)
Dynamický viskozitní koeficient	1,065 cP
Index lomu	nD= 1,460
Kritická teplota Tk	331,9 °C
Rozpustnost ve vodě	hydrolýza
Rozpustnost v polárních rozpouštědlech	alkoholy (reaguje) ethery
Rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech	kapalné uhlovodíky chlorované uhlovodíky
Relativní permitivita εr	13,9 (22 °C) 13,7 (25 °C)
Měrná magnetická susceptibilita	-5,64 10-6 cm3 g-1
Povrchové napětí	31,6 mN/m
Struktura
Tvar molekuly	čtyřstěnný
Dipólový moment	8,01•10-30 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°	-597,5 kJ/mol
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp	-130,224 kJ/mol
Entalpie tání ΔHt	85,4 J/g
Entalpie varu ΔHv	225 J/g
Standardní molární entropie S°	222,5 J K-1 mol-1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf°	-521,3 kJ/mol
Izobarické měrné teplo cp	0,905 J K-1 g-1
Bezpečnost
Vysoce toxický (T+) Žíravý (C)
R-věty	R14 R22 R26 R35 R48/23
S-věty	S1/2 S7/8 S26 S36/37/39 S45
GHS06 GHS08 GHS05
H-věty	H330 H372 H302 H314 EUH014 EUH029
NFPA 704	0 3 2 W
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Trichlorid fosforylu (též chlorid fosforylu, trifosforylchlorid, fosforylchlorid nebo oxychlorid fosforečný) je bezbarvá kapalina se vzorcem POCl₃. Na vlhkém vzduchu hydrolyzuje na kyselinu fosforečnou za uvolnění chlorovodíku. Průmyslově se vyrábí z chloridu fosforitého a kyslíku nebo oxidu fosforečného. Používá se hlavně na výrobu esterů kyseliny fosforečné (organofosfátů), například trikresylfosfátu.

Struktura

Trichlorid fosforylu má čtyřstěnnou molekulu. Ta obsahuje tři vazby P-Cl a jednu velmi silnou dvojnou vazbu P=O, jejíž vazebná energie se odhaduje na 533,5 kJ/mol. Na základě délky vazby a elektronegativity lze podle Schomaker-Stevensonova pravidla vyvodit, že forma dvojné vazby je velmi dominantní (na rozdíl od případu POF₃). Vazba P=O není podobná π-vazbě v karbonylové skupině, jako například v ketonech. Vhodný popis interakce fosforu a kyslíku je předmětem dlouhých diskusí. Starší knihy upřednostňují popis uplatňující účast orbitalu d na fosforu. Některé z těchto orbitalů směřují k atomu kyslíku a překrývají se s orbitalem p na kyslíku. Modernější texty preferují popis, kde vazba π obsahuje složky σ^* vazeb P-Cl. Tyto popisy neuvažují roli orbitalů d.

kde pm jsou pikometry

Chemické vlastnosti

POCl₃ reaguje s vodou a s alkoholy za vzniku chlorovodíku a kyseliny fosforečné, resp. jejích esterů:

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

Pokud se voda nahradí alkoholem, vznikne trialkylfosfát. Takové reakce často probíhají za přítomnosti akceptoru HCl, například pyridinu nebo aminu. Pokud se POCl₃ zahřívá v nadbytku fenolů za přítomnosti Lewisovy kyseliny (např. chloridu hořečnatého) jako katalyzátoru, vznikají triarylfosfáty, například trifenylfosfát:

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃ může také působit jako Lewisova zásada a tvořit addukty s různými Lewisovými kyselinami, kupříkladu oxidem titaničitým:

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O⁻-TiCl₄

Addukt s chloridem hlinitým (POCl₃·AlCl₃) je poměrně stabilní a POCl₃ lze proto použít k úplnému odstranění AlCl₃ z reakčních směsí na konci Friedel-Craftsovy reakce. S bromovodíkem POCl₃ reaguje v přítomnosti AlCl₃ za vzniku tribromidu fosforylu POBr₃.

Příprava

Trichlorid fosforylu lze připravovat reakcí chloridu fosforitého s kyslíkem (vzduch je neúčinný) při 20-50 °C:

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

Alternativní syntéza je založena na reakci chloridu fosforečného a oxidu fosforečného. Protože se jedná o tuhé látky, obvyklou cestou provádění této reakce je chlorace směsi PCl₃ a P₄O₁₀, která generuje PCl₅ in situ. Jak se spotřebovává PCl₃, stává se reakčním rozpouštědlem POCl₃.

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

Chlorid fosforečný tvoří POCl₃ také při reakci s vodou, ale tato reakce se hůře ovládá než ty výše uvedené.

Použití

Nejvýznamnějším použitím trichloridu fosforylu je výroba triarylfosfátů (viz výše), například trifenylfosfátu a trikresylfosfátu. Tyto estery se mnoho let používají jako zpomalovače hoření a plastifikátory do PVC. Trialkylestery, například tributylfosfát (vyrábí se podobným způsobem z butan-1-olu) se používají jako extrakční rozpouštědla v přepracovávání jaderného odpadu i jinde.

V průmyslu polovodičů se POCl₃ používá jako bezpečný kapalný zdroj fosforu v difuzních procesech. Fosfor zde vystujuje jako dopant pro výrobu polovodičových vrstev typu N.

V laboratoři se POCl₃ široce používá jako dehydratační činidlo, například při konverzi amidů na nitrily. Podobně lze některé arylamidy cyklizovat na dihydroisochinolinové deriváty pomocí Bischler-Napieralského reakce.

Některé reakce zřejmě probíhají přes imidoylchlorid. V některých případech, kde je imidoylchlorid stabilní, je konečným produktem. Například pyridony a pyrimidony lze převádět na chlorderiváty pyridinů a pyrimidinů, které jsou důležitými surovinami pro farmaceutický průmysl.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphoryl chloride na anglické Wikipedii.

Literatura

• N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
• Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
• J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
• The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
• A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
• L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
• B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p101-116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.
• VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha : Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.