Trichlorid fosforylu

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání
Trichlorid fosforylu
Geometrie molekuly trichloridu fosforylu
Obecné
Systematický název trichlorid fosforylu
Triviální název chlorid fosforylu
Ostatní názvy trifosforylchlorid
fosforylchlorid
oxychlorid fosforečný
trichlorid-oxid fosforečný
Anglický název Phosphoryl trichloride
Německý název Phosphoroxychlorid
Sumární vzorec POCl3
Vzhled bezbarvá kapalina, na vlhkém vzduchu dýmající
Identifikace
UN kód 1810
SMILES O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI 1S/Cl3OP/c1-5(2,3)4
Číslo RTECS TH4897000
Vlastnosti
Molární hmotnost 153,33 g/mol
Teplota tání 1,37 °C
Teplota varu 105,4 °C
Hustota 1,648 g/cm3
1,675 g/cm3 (20 °C)
Dynamický viskozitní koeficient 1,065 cP
Index lomu nD= 1,460
Kritická teplota Tk 331,9 °C
Rozpustnost ve vodě hydrolýza
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech
alkoholy (reaguje)
ethery
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech
kapalné uhlovodíky
chlorované uhlovodíky
Relativní permitivita εr 13,9 (22 °C)
13,7 (25 °C)
Měrná magnetická susceptibilita -5,64·10-6 cm3g-1
Povrchové napětí 31,6 mN/m
Struktura
Tvar molekuly čtyřstěnný
Dipólový moment 8,01•10-30 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf° -597,5 kJ/mol
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp -130,224 kJ/mol
Entalpie tání ΔHt 85,4 J/g
Entalpie varu ΔHv 225 J/g
Standardní molární entropie S° 222,5 JK-1mol-1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf° -521,3 kJ/mol
Izobarické měrné teplo cp 0,905 JK-1g-1
Bezpečnost
Vysoce toxický
Vysoce toxický (T+)
Žíravý
Žíravý (C)
R-věty R14 R22 R26 R35 R48/23
S-věty S1/2 S7/8 S26 S36/37/39 S45

GHS06 – toxické látky
GHS06

GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08

GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05

H-věty H330 H372 H302 H314 EUH014 EUH029
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
2
W
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky
SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Trichlorid fosforylu (též chlorid fosforylu, trifosforylchlorid, fosforylchlorid nebo oxychlorid fosforečný) je bezbarvá kapalina se vzorcem POCl3. Na vlhkém vzduchu hydrolyzuje na kyselinu fosforečnou za uvolnění chlorovodíku. Průmyslově se vyrábí z chloridu fosforitého a kyslíku nebo oxidu fosforečného. Používá se hlavně na výrobu esterů kyseliny fosforečné (organofosfátů), například trikresylfosfátu.

Struktura[editovat | editovat zdroj]

Trichlorid fosforylu má čtyřstěnnou molekulu. Ta obsahuje tři vazby P-Cl a jednu velmi silnou dvojnou vazbu P=O, jejíž vazebná energie se odhaduje na 533,5 kJ/mol. Na základě délky vazby a elektronegativity lze podle Schomaker-Stevensonova pravidla vyvodit, že forma dvojné vazby je velmi dominantní (na rozdíl od případu POF3). Vazba P=O není podobná π-vazbě v karbonylové skupině, jako například v ketonech. Vhodný popis interakce fosforu a kyslíku je předmětem dlouhých diskusí. Starší knihy upřednostňují popis uplatňující účast orbitalu d na fosforu. Některé z těchto orbitalů směřují k atomu kyslíku a překrývají se s orbitalem p na kyslíku. Modernější texty preferují popis, kde vazba π obsahuje složky σ* vazeb P-Cl. Tyto popisy neuvažují roli orbitalů d.

POCl3 structure.png

kde pm jsou pikometry

Chemické vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

POCl3 reaguje s vodou a s alkoholy za vzniku chlorovodíku a kyseliny fosforečné, resp. jejích esterů:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

Pokud se voda nahradí alkoholem, vznikne trialkylfosfát. Takové reakce často probíhají za přítomnosti akceptoru HCl, například pyridinu nebo aminu. Pokud se POCl3 zahřívá v nadbytku fenolů za přítomnosti Lewisovy kyseliny (např. chloridu hořečnatého) jako katalyzátoru, vznikají triarylfosfáty, například trifenylfosfát:

3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3 může také působit jako Lewisova zásada a tvořit addukty s různými Lewisovými kyselinami, kupříkladu oxidem titaničitým:

Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4

Addukt s chloridem hlinitým (POCl3·AlCl3) je poměrně stabilní a POCl3 lze proto použít k úplnému odstranění AlCl3 z reakčních směsí na konci Friedel-Craftsovy reakce. S bromovodíkem POCl3 reaguje v přítomnosti AlCl3 za vzniku tribromidu fosforylu POBr3.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Trichlorid fosforylu lze připravovat reakcí chloridu fosforitého s kyslíkem (vzduch je neúčinný) při 20-50 °C:

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

Alternativní syntéza je založena na reakci chloridu fosforečného a oxidu fosforečného. Protože se jedná o tuhé látky, obvyklou cestou provádění této reakce je chlorace směsi PCl3 a P4O10, která generuje PCl5 in situ. Jak se spotřebovává PCl3, stává se reakčním rozpouštědlem POCl3.

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

Chlorid fosforečný tvoří POCl3 také při reakci s vodou, ale tato reakce se hůře ovládá než ty výše uvedené.

Použití[editovat | editovat zdroj]

Nejvýznamnějším použitím trichloridu fosforylu je výroba triarylfosfátů (viz výše), například trifenylfosfátu a trikresylfosfátu. Tyto estery se mnoho let používají jako zpomalovače hoření a plastifikátory do PVC. Trialkylestery, například tributylfosfát (vyrábí se podobným způsobem z butan-1-olu) se používají jako extrakční rozpouštědla v přepracovávání jaderného odpadu i jinde.

V průmyslu polovodičů se POCl3 používá jako bezpečný kapalný zdroj fosforu v difuzních procesech. Fosfor zde vystujuje jako dopant pro výrobu polovodičových vrstev typu N.

V laboratoři se POCl3 široce používá jako dehydratační činidlo, například při konverzi amidů na nitrily. Podobně lze některé arylamidy cyklizovat na dihydroisochinolinové deriváty pomocí Bischler-Napieralského reakce.

Dvě použití trichloridu fosforylu v organické chemii

Některé reakce zřejmě probíhají přes imidoylchlorid. V některých případech, kde je imidoylchlorid stabilní, je konečným produktem. Například pyridony a pyrimidony lze převádět na chlorderiváty pyridinů a pyrimidinů, které jsou důležitými surovinami pro farmaceutický průmysl.[1]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphoryl chloride na anglické Wikipedii.

  1. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265

Literatura[editovat | editovat zdroj]

  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  • Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
  • J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  • The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  • A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
  • L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
  • B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p101-116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.
  • VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha : Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.