Termodynamický potenciál

Jako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.

Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.

Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.

Definiční vztahy

Ve všech vztazích $T \,$ je termodynamická teplota, $S \,$ je entropie, $p \,$ je tlak, $V \,$ je objem, $\mu \,$ je chemický potenciál, $n \,$ je látkové množství, $Q \,$ je teplo, $W \,$ je práce.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie $U \,$, jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivními parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\,$

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství. Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název	Definiční vztah	Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie	($\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W \,$)	$U \,$
Helmholtzova volná energie	$F = U - TS \,$	$F = U - TS \,$
Entalpie	$H = U + pV \,$	$H = U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, + pV\,$
Gibbsova volná energie	$G = H - TS \,$	$G = U - TS + pV \,$
Grandkanonický potenciál	$\Omega = F - \mu N \,$	$\Omega =U - TS \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, - \mu n \,$
	$R = \Omega + TS \,$	$R =U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, - \mu n \,$
	$J = R + pV \,$	$J =\,U \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, + pV - \mu n \,$
	$K = G - \mu n \,$	$K =U - TS + pV - \mu n \,$

Vztahy pro totální diferenciály

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

$\mathrm{d}U=\,\,\,\,\,T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\,$

$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}n\,$

$\mathrm{d}H=\,\,\,\,T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\,$

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\,$

$\mathrm{d}\Omega =-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu\,$

$\mathrm{d}R =\,\,\,\,T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu\,$

$\mathrm{d}J =\,\,\,\,\,\,T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu\,$

$\mathrm{d}K =-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p-n\mathrm{d}\mu\,$

Přirozenými proměnnými jsou tedy

• pro vnitřní energii $U \,$: $\,\,\,S,V,n\,$
• pro volnou energii $F \,$: $\,\,\,T,V,n\,$
• pro entalpii $H \,$: $\,\,\,S,p,n\,$
• pro Gibbsovu energii $G \,$: $\,\,\,T,p,n\,$
• pro grandkanonický potenciál $\Omega \,$: $\,\,\,T,V,\mu\,$
• pro potenciál $R \,$: $\,\,\,S,V,\mu\,$
• pro potenciál $J \,$: $\,\,\,S,p,\mu\,$
• pro potenciál $K \,$: $\,\,\,T,p,\mu\,$.

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

$T =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,n},\,\,\, p = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,n},\,\,\, \mu =\left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{S,V} \,$

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

Stabilita rovnovážných termodynamických systémů

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie $E_\mathrm{p} \,$ nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

$\delta E_\mathrm{p} \geqq 0 \,$

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

$\left( \delta U \right)_{S,V,n} \geqq 0 \,$

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

$\left( \delta F \right)_{T,V,n} \geqq 0 \,$

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

$\left( \delta G \right)_{T,p,n} \geqq 0 \,$

Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

$U = F - T\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V \,$

$U = H - p\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_S \,$

$F = U - S\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \,$

$F = G - p\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T \,$

$H = U - V\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S \,$

$H = G - T\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p \,$

$G = F - V\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T \,$

$G = H - S\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_p \,$

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

${\left(\frac{\part }{\part T}{\left(\frac{G}{T}\right)}\right)}_p = -\frac{H}{T^2}$

Související články

• Maxwellovy relace
• Termodynamika
• Difuze