Metateze olefinů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Metateze olefinů (též metateze alkenů) je typ reakce v organické chemii. Je to vratná katalytická reakce, která může probíhat na dvojné uhlíkové vazbě všech organických sloučenin.[1]

Mechanismus[editovat | editovat zdroj]

Reakce je charakteristická výměnou alkylidenových zbytků jednotlivých nenasycených molekul, tzn. rozštěpením dvou vstupujících C=C vazeb a tvorbou nových dvou C=C vazeb.

Metatéze alkenů

Reakce probíhá tzv. metalokarbenovým mechanismem přes tzv. metalacyklobutanový přechodový stav [2]. Iniciující metalokarben [M]=CHR', kde [M] je komplex přechodového kovu katalyzátoru, viz dále, (R = alkyl, aryl i substituované) reaguje s molekulou alkenu, vytváří se metalacyklobutanový přechodový stav který se dále rozpadá na molekulu jiného alkenu a nový metalokarben (a). jelikož je reakce vratná, může se obnovit původní alken i metalokarben (a). Při nevhodné geometrii probíhá tzv. neproduktivní metatéze a z metalacyklobutanového přechodového stavu můžou vzniknout pouze výchozí látky (b).

Metatéze přes metalacyklobutanový přechodový stav

Za objevení mechanismu a za jeho potvrzení vývojem katalyzátorů na bázi metalokarbenů Y. Chauvin, R. R Schrock a R. H. Grubbs obdrželi v roce 2005 Nobelovu cenu za chemii [3].

Hlavní typy metatézí[editovat | editovat zdroj]

1. Metatéze alifatických alkenů: homometatéze (SM = self metathesis); kometatéze (CM = cross metathesis)
2. Metatéze s otevíráním kruhu (ROM = Ring opening metathesis)
3. Polymerizace metatézí s otevíráním kruhu (ROMP = Ring opening metathesis polymerization)
4. Acyklická metatéze dienů (ADMet = Acyclic diene metathesis)
5. Metatéze s uzavíráním kruhu dienů (RCM = Ring closing metathesis)

Katalyzátory[editovat | editovat zdroj]

Metatéze je energeticky zakázanou reakcí a pro její průběh je nutný katalyzátor[4], jehož centrální atom je tvořen atomem přechodného kovu M. Oxidy, chloridy, karbonyly a další, především koordinační sloučeniny molybdenu, ruthenia, wolframu, a rhenia jsou nejpoužívanějšími katalyzátory metatéze; dalšími méně požívanými jsou sloučeniny Ti, V, Cr, Co, Nb, Rh a Ta. Katalyzátory i vzniklá katalytická centra, čili metalokarbeny, jsou obvykle velmi citlivé na přítomnost polárních skupin, vlhkosti a přítomnosti oxidujících látek i v minimálních koncentracích. Reakce je nutné provádět v inertním prostředím a s čištěnými a sušenými substráty a rozpouštědly. Ke snížení deaktivace se používají kokatalyzátory.

Homogenní katalyzátory[editovat | editovat zdroj]

Původními homogenními katalyzátory jsou zejména chloridy, například WCl6, MoCl6, VCl4 + VOCl3, TiCl4. Často jsou používány s kokatalyzátorem (např. (CH3)3Sn). Jako další je možno uvést např ReCl(CO)5 a CH3ReO3, často používány s kokatalyzátorem (např. EtAlCl2).

Moderními homogenními katalyzátory, nazývanými též iniciátory jsou metalokarbenové komplexní sloučeniny zejména molybdenu (tzv. Schrockovy katalyzátory) [5] a ruthenia (tzv. Grubbsovy katalyzátory) [6]. Jsou vysoce aktivní a používají se bez kokatalyzátorů, více zde.

Heterogenní katalyzátory[editovat | editovat zdroj]

Heterogenní katalyzátory jsou zejména nosičové oxidy nejdůležitější MoO3 a Re2O7. Jako nosiče jsou používány oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý a další a rovněž směsné oxidy. Na reakce alkenů mohou být použity samostatně, na reakce substrátů s polárními skupinami s kokatalyzátorem (např. (CH3)3Sn).

Průmyslové využití[editovat | editovat zdroj]

Prvním průmyslovým použitím metatéze [1] byla v roce 1966 v oblasti Montrealu firmou Phillips uvedena do provozu technologie „Philips Triolefin Process“, kde směs ethenu a but-2-enu byla získávána z propenu na katalyzátoru WO3/SiO2. Společnost Lyondel Petrochemical v Texasu zahájila výrobu založenou na dimerizaci ethenu na but-2-en na homogenním Ni katalyzátoru. Část ethenu a vzniklý but-2-en byl podroben kometatézi na již zmíněném katalyzátoru WO3/SiO2/Na a byl tak získáván konečný produkt – propen. Technologie byla pojmenována „Reverse Triolefin Process“ nebo též „Olefins Conversion Technology“ - příklad, jak metatéze může být využita v obou směrech za podobných podmínek na stejném katalyzátoru. Další velkotonážní technologií založenou na metatézi je tzv. „Shell Higher Olefin Process, SHOP“ vyvinutý společností Shell [7]. Metatetické reakce jsou významné zejména v syntéze chemických specialit [8]. Produkt ethenolýzy methyl-oleátu – methyl-dec-9-enoát je klíčovou látkou vystupující v syntéze (E)-9-oxodec-2-enové kyseliny, feromonu včelích královen; produkt homometatéze hexa-2,4-dienu – okta-2,4,6-trien je biogenní látkou, atraktantem gamet mořské řasy hroznovice (Sargassum Horneri), nutričně hodnotného zdroje. Některé estery, které mají biogenní účinky se průmyslově vyrábějí na odvozených Grubbsových katalyzátorech. Např. (E)-dec-5-enyla-cetát je feromonem makadlovky broskvoňové (Anarsia lineatella), směs (E)- a (Z)-tetradec-5-enyl-acetátů je feromonem zavíječe (Platynoty stultana) a jiné směsi posledně jmenované látky jsou feromony obalečů (rodu Sparganthis), škůdců ovocných stromů [8]. Lakton (5R,6S)-6-acetoxy-5-hexadekanolid, při jehož syntéze se využívá metatéze, byl již úspěšně nasazen v boji proti komárům (rod Culex) jako atraktant samiček připravených klást vajíčka. Nové Schrockovy (Mo) a Grubbsovy (Ru) katalyzátory začaly sloužit i v průmyslové výrobě polymerů reakcí ROMP, například dicyklopentadienu (DCPD), který jako velmi tvrdý a odolný plast se využívá při výrobě sportovního náčiní nebo neprůstřelných desek.

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press. London, 1997
  2. J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem. 141 (1971) 161
  3. P. Ahlberg, Advanced information on the Nobel Prize in Chemistry 2005, The Royal Swedish Academy of Sciences. Stockolm, 2005
  4. K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press. London, 1997
  5. R.R. Schrock, S. Rocklage, J. Wengrovius, G. Ruprecht, J. Fellmann, J. Mol. Catal. 8 (1980) 73
  6. R.H. Grubbs, D.D. Carr, C.R. Hoppin, P.L. Burk, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 3478
  7. A.M. Roughi, Chem. Eng. News 80 51 (2002) 34 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8051/8051olefin2.html
  8. A.M. Roughi, Chem. Eng. News 80 51 (2002) 29 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8051/8051olefin.html