Elektronová korelace

Elektronová korelace je interakce mezi elektrony v elektronové struktuře kvantového systému. Korelační energie je měřítkem toho, jak moc pohyb jednoho elektronu je ovlivněn přítomností všech ostatních elektronů.

Atomární a molekulární systémy

Elektronová korelační energie z hlediska různých úrovní teorie pro řešení Schrödingerovy rovnice.

V rámci Hartreeho–Fockovy metody z kvantové chemie, je antisymetrická vlnová funkce aproximována pomocí jediného Slaterova determinant. Exaktní vlnové funkce, však nemůžou být obecně vyjádřeny jako jeden determinant. Jedno-determinantní přiblížení nebere v úvahu Coulombovskou korelaci, což vede k tomu, že celková elektronová energie se liší od přesného řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice v rámci Born–Oppenheimerovy aproximace. Proto, Hartreeho–Fockova limita je vždy nad touto exaktní energií. Rozdíl se nazývá korelační energie, termín vytvořený Löwdinem. Pojem korelační energie byl už ale zkoumán dříve Wignerem.

Určité množství elektronové korelace je již započítáno v rámci HF aproximace, konkrétně v elektronové výměně. Tento termín popisuje vztah mezi elektrony s paralelním spinem. Tato základní korelace zabraňuje dvěma elektronům s paralelním spinem byly nalezeny na stejném místě v prostoru a je často nazývána Fermiho korelace nebo Fermiho díra. Coulombická korelace, na druhou stranu, popisuje korelaci mezi prostorovou pozici elektronů v důsledku jejich Coulombického odpuzování, a je zodpovědná za chemicky důležité efekty, jako je například Londonova disperze. Existuje také korelace související s celkovou symetrií nebo celkovým spinem uvažovaného systému.

Označení korelační energie musí být používána s opatrností. Jednou z obvyklých definic je, že je se jedná o energetický rozdíl korelované metody vzhledem k energii získané z Hartreeho-Fockovy metody.

$E_{cor}=E-E_{HF}$

Ale to není úplná korelační energie, protože jistá část korelace je již zahrnutá v HF. Za druhé, korelační energie je velmi závislá na použité bázi. "Exaktní" energie je energie, s úplnou korelací a úplnou bází.

Elektronová korelace je někdy rozdělen na dynamickou a nedynamickou (statickou) korelaci. Dynamická korelace je korelace vycházející z pohybu elektronů a je popsáno v dynamické elektronové korelaci a také v metodě konfigurační interakce (CI). Statická korelace je důležitá pro molekuly, kde je základní stav dobře popsán pouze s více než jedním (téměř) degenerovaným determinantem. V tomto případě je vlnová funkce v Hartreeho-Fockově metodě (pouze s jediným determinantem) kvalitativně špatná. Metoda multi-konfiguračního self-konsistentního pole (MCSCF) pokrývá statickou korelaci, ale ne dynamickou korelaci.

Pokud někdo chce spočítat excitační energie (energetické rozdíly mezi základním a excitovanými stavy) musí se mít na pozoru, že jsou oba stavy stejně vyvážené (např. metoda Multireferenční konfigurační interakce).

Metody

Jednoduše řečeno, molekulární orbitaly metody Hartree-Fock jsou optimalizovány vyhodnocením energie elektronu v každém molekulární orbitě jako pohyb v průměrném poli všech ostatních elektronů, spíše než zahrnující okamžitou repulzi mezi elektrony.

Pro získání elektronové korelace existuje mnoho post-Hartree–Fock metod, včetně:

• Konfigurační interakce (CI)

Jednou z nejdůležitějších metod pro korekci chybějící korelace je metoda konfigurační interakce (CI). Počínaje Hartree–Fockouvou vlnovou funkcí jako determinant základního stavu, vezmeme lineární kombinaci základního stavu a excitované determinanty ${\displaystyle }$ jako korelované vlnové funkce a optimalizujeme váhové faktory ${\displaystyle }$ podle Variačního Principu. Když vezmeme všechny možné excitované determinanty pak mluvíme o Full-CI. Ve Full-CI vlnové funkci jsou všechny elektrony plně korelované. Pro větší molekuly je ale Full-CI příliš výpočetně drahé. Většinou se využívá zkráceného CI rozvoje pro získání dostatečně dobře korelované vlnové funkce a tedy i korelované energie a to podle úrovně zkrácení.

• Møller–Plesset poruchová teorie (MP2, MP3, MP4, atd.)

Poruchové teorie dává korelační energie, ale žádné nové vlnové funkce. PT není variační. To znamená, vypočtená energie není horní hranice pro exaktní energii. Je možné rozdělit energii poruchové teorie Møllera-Plesseta prostřednictvím interakce energetického dělení kvantových atomů (IQA) (ačkoli většinou korelační energie není dělená). Toto je rozšíření k teorii Atomů v Molekulách. Rozdělení energie IQA umožňuje podrobněji se podívat na korelační energetické příspěvky jednotlivých atomů a atomových interakcí. Oddělení IQA korelační energie se také ukázalo jako možné společně s metodou vázaných klastrů.

• multi-konfigurační self-konzistentní pole (MCSCF)

K dispozici jsou také kombinace. Např. jeden může mít určité téměř degenerované determinanty pro metodu multi-konfiguračního self-konzistentního pole, pro vysvětlení statické korelace a/nebo nějaké ořezaní metody CI pro získaní největší části dynamické korelace a/nebo nějaký poruchový ansatz pro malé poruchové (nedůležité) determinanty jako završení. Příklady pro tyto kombinace jsou CASPT2 a SORCI.

Matematické hledisko

Pro dva nezávislé elektrony a a b,

$\rho ({\textbf {r}}_{a},{\textbf {r}}_{b})\approx \rho ({\textbf {r}}_{a})\rho ({\textbf {r}}_{b})$

kde $\rho ({\textbf {r}}_{a},{\textbf {r}}_{b})$ reprezentuje společnou elektronovou hustotu, nebo hustotu pravděpodobnosti nalezení elektronu $a$ v ${\textbf {r}}_{a}$ a elektron $b$ v ${\textbf {r}}_{b}$. V této notaci, $\rho ({\textbf {r}}_{a},{\textbf {r}}_{b})\mathrm {d} {\textbf {r}}_{a}\mathrm {d} {\textbf {r}}_{b}$ představuje pravděpodobnost nalezení dvou elektronů v jejich příslušných objemových elementech $\mathrm {d} {\textbf {r}}_{a}$ a $\mathrm {d} {\textbf {r}}_{b}$.

Pokud jsou tyto dva elektrony korelované, pak pravděpodobnost nalezení elektronu $a$ v určité poloze v prostoru závisí na poloze elektronu, $b$, a naopak. Jinými slovy, součin jejich nezávislých funkcí hustoty dostatečně nepopisuje skutečnou situaci. Na malých vzdálenostech je hustota nekorelovaných párů příliš velká; na velkých vzdálenostech je hustota nekorelovaných párů příliš malá (tj. elektrony mají tendenci "navzájem se vyhnout").

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electronic correlation na anglické Wikipedii.