Elektrofilní aromatická substituce

Elektrofilní aromatická substituce je typickou chemickou reakcí arenů a jiných sloučenin s aromatickým charakterem.

Mechanismus

Substituční reakce probíhá v několika stupních. Prvním krokem je vznik elektrofilního činidla.

A^δ+―B^δ– → A⁽⁺⁾ (elektrofil) + B^(–) (báze)

Elektrofil interaguje s π-elektrony aromatického jádra za vzniku π-komplexu (1). Ten pomalu přechází na σ-komplex (2). Aromaticita jádra je narušena. (σ-komplex není tranzitní stav, ale skutečný meziprodukt reakce, který byl v některých případech dokonce izolován.) Posledním krokem je odtržení protonu bází (3).

Přehled elektrofilních substitucí

Nitrace

K nitraci se používá kyselina dusičná nebo nitrační směs (HNO₃ + H₂SO₄). Reakcí obou kyselin vzniká elektrofil NO₂⁽⁺⁾.

HNO₃ + H₂SO₄ → H₂N⁽⁺⁾O₃ + HSO₄^(–) (báze)
H₂N⁽⁺⁾O₃ → H₂O + NO₂⁽⁺⁾ (elektrofil)

Halogenace

Halogenace se provádí halogeny za katalýzy příslušného halogenidu hlinitého či železitého (Lewisovy kyseliny).

X^δ+―X^δ–…AlX₃ → X⁽⁺⁾ (elektrofil) + [AlX₄]^(–) (báze)

Sulfonace

Sulfonace se provádí kyselinou sírovou nebo oleem. Má poněkud jiný charakter, činidlem je oxid sírový a jedná se o reakci vratnou.

Friedel-Craftsova alkylace

Na alkylaci se může použít více činidel

• alkylhalogenid katalyzovaný Lewisovou kyselinou
  R^δ+―X^δ–…AlX₃ → R⁽⁺⁾ (elektrofil) + [AlX₄]^(–) (báze)
• alken katalizovaný silnou (anorganickou) kyselinou
  R―CH=CH₂ + H₂SO₄ → R―C⁽⁺⁾H―CH₃ (elektrofil) + HSO₄^(–) (báze)
• alken v přítomnosti halogenvodíku a Lewisovy kyseliny
  R―CH=CH₂ + H^δ+―X^δ–…AlX₃ → R―C⁽⁺⁾H―CH₃ (elektrofil) + [AlX₄]^(–) (báze)

Stabilita vzniklých karbokationtů klesá v řadě terciární > sekundární > primární. Méně stabilní karbokationty se přesmykují na stabilnější. Alkylací 1-chlorpropanem tedy získáme především isopropylbenzen (kumen), nikoliv propylbenzen.

Friedel-Craftsova acylace

Při acylaci se působí acylhalogenidem, anhydridem nebo karboxylovou kyselinou v přítomnosti Lewisovy kyseliny. Jedná se o vratnou reakci.

Poloha druhého substituentu na benzenu

První substituent způsobí nerovnoměrné rozdělení elektronové hustoty na benzenovém jádře a tím zvýhodní nebo naopak znevýhodní některé polohy. Zároveň může jádro buď aktivovat (zvyšuje elektronovou hustotu v jádře), nebo deaktivovat (snižuje elektronovou hustotu v jádře).

Stoprocentně určují polohu pouze substituenty se silným dirigujícím účinkem. V ostatních případech vzniká nepatrné množství nepreferovaných produktů, které lze ovšem většinou zanedbat.

Substituenty první třídy

Usměrňují substituci do poloh orto (2) a para (4). Zároveň jádro vůči dalším elektrofilním substitucím aktivují. Výjimkou jsou halogeny, které díky svému výraznému -I efektu jádro trochu deaktivují. Poměr orto a para izomerů ovlivňují především sterické faktory.

Mezomerní struktury znázorňují zvýhodnění poloh orto a para oproti poloze meta.

Substituenty I. třídy podle klesajícího dirigujícího účinku: NR₂ > NHR > NH₂ > NHCOR > OH > OR > SH > SR > alkyl > fenyl > halogen

Substituenty druhé třídy

Usměrňují substituci do polohy meta (3). Zároveň jádro deaktivují a znesnadňují tak další substituci.

Mezomerní struktury znázorňují znevýhodnění poloh orto a para oproti poloze meta.

Substituenty II. třídy podle klesajícího dirigujícího účinku: R₃N⁽⁺⁾ > R₂S⁽⁺⁾ > NO₂ > CN > CH=O > SO₂R > SO₃^(-) > COOR > CONH₂

Elektrofilní substituce naftalenu

Naftalen se ve srovnání s benzenem substituje lépe. Například bromace probíhá i bez přítomnosti Lewisovy kyseliny.

Největší elektronová hustota se v případě naftalenu nachází v polohách α, tedy 1,4,5 a 8. Snadněji tedy probíhá substituce do α-poloh. Nitrace a halogenace probíhají výlučně do polohy 1 (α). U sulfonace a Friedel-Craftsovy acylace můžeme získat produkt podle reakčních podmínek. Obě reakce jsou vratné, i když s jistým omezením. Při nižší teplotě 60 °C nebo kratší reakční době vzniká α‑produkt (kinetický produkt, tj. reagující do polohy 1). Při vyšší teplotě (160 °C nebo při delší reakční době vzniká stálejší β‑produkt (termodynamický produkt, poloha 2).

Poloha druhého substituentu na naftalenu

• Substituent I. třídy v poloze 1 diriguje vstup do polohy 4, popř. 2.
• Substituent I. třídy v poloze 2 diriguje vstup do polohy 1.
• Substituent II. třídy deaktivuje jádro, na kterém je navázán, a substituce probíhá na druhém jádře – poloha 5 a 8.

Reference

• Ing. Janeczková Anna, Ing. Klouda Pavel. Organická chemie. 1. vydání. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998. ISBN 80-902155-6-4.
• Červinka O., Dědek V., Ferles M.: Organická chemie, druhé přepracované vydání, SNTL, Praha