Elektrofilní aromatická substituce

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Elektrofilní aromatická substituce je typickou chemickou reakcí arenů a jiných sloučenin s aromatickým charakterem.

Mechanismus[editovat | editovat zdroj]

Substituční reakce probíhá v několika stupních. Prvním krokem je vznik elektrofilního činidla.

Aδ+―Bδ– → A(+) (elektrofil) + B(–) (báze)

Elektrofil interaguje s π-elektrony aromatického jádra za vzniku π-komplexu (1). Ten pomalu přechází na σ-komplex (2). Aromaticita jádra je narušena. (σ-komplex není tranzitní stav, ale skutečný meziprodukt reakce, který byl v některých případech dokonce izolován.) Posledním krokem je odtržení protonu bází (3).

Mechanismus aromatické elektofilní substituce.png

Přehled elektrofilních substitucí[editovat | editovat zdroj]

Nitrace[editovat | editovat zdroj]

K nitraci se používá kyselina dusičná nebo nitrační směs (HNO3 + H2SO4). Reakcí obou kyselin vzniká elektrofil NO2(+).

HNO3 + H2SO4 → H2N(+)O3 + HSO4(–) (báze)
H2N(+)O3 → H2O + NO2(+) (elektrofil)

Halogenace[editovat | editovat zdroj]

Halogenace se provádí halogeny za katalýzy příslušného halogenidu hlinitého či železitého (Lewisovy kyseliny).

Xδ+―Xδ–…AlX3 → X(+) (elektrofil) + [AlX4](–) (báze)

Sulfonace[editovat | editovat zdroj]

Sulfonace se provádí kyselinou sírovou nebo oleem. Má poněkud jiný charakter, činidlem je oxid sírový a jedná se o reakci vratnou.

Sulfonace.png

Friedel-Craftsova alkylace[editovat | editovat zdroj]

Na alkylaci se může použít více činidel

  • alkylhalogenid katalyzovaný Lewisovou kyselinou
    Rδ+―Xδ–…AlX3 → R(+) (elektrofil) + [AlX4](–) (báze)
  • alken katalizovaný silnou (anorganickou) kyselinou
    R―CH=CH2 + H2SO4 → R―C(+)H―CH3 (elektrofil) + HSO4(–) (báze)
  • alken v přítomnosti halogenvodíku a Lewisovy kyseliny
    R―CH=CH2 + Hδ+―Xδ–…AlX3 → R―C(+)H―CH3 (elektrofil) + [AlX4](–) (báze)

Stabilita vzniklých karbokationtů klesá v řadě terciární > sekundární > primární. Méně stabilní karbokationty se přesmykují na stabilnější. Alkylací 1-chlorpropanem tedy získáme především isopropylbenzen (kumen), nikoliv propylbenzen.

Friedel-Craftsova acylace[editovat | editovat zdroj]

Při acylaci se působí acylhalogenidem, anhydridem nebo karboxylovou kyselinou v přítomnosti Lewisovy kyseliny. Jedná se o vratnou reakci.

Friedel-Craftsova acylace.png

Poloha druhého substituentu na benzenu[editovat | editovat zdroj]

První substituent způsobí nerovnoměrné rozdělení elektronové hustoty na benzenovém jádře a tím zvýhodní nebo naopak znevýhodní některé polohy. Zároveň může jádro buď aktivovat (zvyšuje elektronovou hustotu v jádře), nebo deaktivovat (snižuje elektronovou hustotu v jádře).

Stoprocentně určují polohu pouze substituenty se silným dirigujícím účinkem. V ostatních případech vzniká nepatrné množství nepreferovaných produktů, které lze ovšem většinou zanedbat.

Substituenty první třídy[editovat | editovat zdroj]

Usměrňují substituci do poloh orto (2) a para (4). Zároveň jádro vůči dalším elektrofilním substitucím aktivují. Výjimkou jsou halogeny, které díky svému výraznému -I efektu jádro trochu deaktivují. Poměr orto a para izomerů ovlivňují především sterické faktory.

Aromatic electrophilic substitution - ortho-para direction.png

Mezomerní struktury znázorňují zvýhodnění poloh orto a para oproti poloze meta.

Substituenty I. třídy podle klesajícího dirigujícího účinku: NR2 > NHR > NH2 > NHCOR > OH > OR > SH > SR > alkyl > fenyl > halogen

Substituenty druhé třídy[editovat | editovat zdroj]

Usměrňují substituci do polohy meta (3). Zároveň jádro deaktivují a znesnadňují tak další substituci.

Aromatic electrophilic substitution - meta direction.png

Mezomerní struktury znázorňují znevýhodnění poloh orto a para oproti poloze meta.

Substituenty II. třídy podle klesajícího dirigujícího účinku: R3N(+) > R2S(+) > NO2 > CN > CH=O > SO2R > SO3(-) > COOR > CONH2

Elektrofilní substituce naftalenu[editovat | editovat zdroj]

Naftalen se ve srovnání s benzenem substituje lépe. Například bromace probíhá i bez přítomnosti Lewisovy kyseliny.

Největší elektronová hustota se v případě naftalenu nachází v polohách α, tedy 1,4,5 a 8. Snadněji tedy probíhá substituce do α-poloh. Nitrace a halogenace probíhají výlučně do polohy 1 (α). U sulfonace a Friedel-Craftsovy acylace můžeme získat produkt podle reakčních podmínek. Obě reakce jsou vratné, i když s jistým omezením. Při nižší teplotě 60 °C nebo kratší reakční době vzniká α‑produkt (kinetický produkt, tj. reagující do polohy 1). Při vyšší teplotě (160 °C nebo při delší reakční době vzniká stálejší β‑produkt (termodynamický produkt, poloha 2).

Poloha druhého substituentu na naftalenu[editovat | editovat zdroj]

  • Substituent I. třídy v poloze 1 diriguje vstup do polohy 4, popř. 2.
  • Substituent I. třídy v poloze 2 diriguje vstup do polohy 1.
  • Substituent II. třídy deaktivuje jádro, na kterém je navázán, a substituce probíhá na druhém jádře – poloha 5 a 8.

Reference[editovat | editovat zdroj]

  • Ing. Janeczková Anna, Ing. Klouda Pavel. Organická chemie. 1. vydání. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998. ISBN 80-902155-6-4.
  • Červinka O., Dědek V., Ferles M.: Organická chemie, druhé přepracované vydání, SNTL, Praha