Autoionizace vody

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Autoionizace vody je chemická reakce, během níž se dvě molekuly vody přemění na hydroxoniový kation H3O+ a hydroxidový anion OH-:

2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH- (aq)

Voda, i ve velmi čistém stavu, není tvořena pouze souborem molekul H2O. Velmi citlivým přístrojem lze i v čisté vodě naměřit slabou vodivost 0,055 µS.cm−1. Podle Arrheniovy teorie to musí být způsobeno přítomností iontů.

Koncentrace a frekvence[editovat | editovat zdroj]

Rovnovážná konstanta této reakce je: K_{eq} = \frac{([H_3O^+][OH^-])}{[H_2O]^2} = 3,23 \times 10^{-18}

Z toho plyne, že konstanta kyselosti je: K_a = K_{eq} \times [H_2O] = \frac{([H_3O^+][OH^-])}{[H_2O]} = 1,8 \times 10^{-16}[1]

Pro reakce ve vodě (nebo zředěných vodných roztocích) je molární koncentrace vody, [H2O], prakticky konstantní a konvenčně se odstraňuje ze vztahu pro konstantu kyselosti vody. Tím získáme rovnovážnou konstantu, která se nazývá konstanta autoprotolýzy vody nebo iontový součin vody a je označena Kw:

Kw = Ka [H2O] = Keq[H2O]2 = [H3O+][OH-],

kde

[H3O+] - molární koncentrace hydroxoniových iontů
[OH-] - molární koncentrace hydroxidových iontů

Za standardních podmínek je Kw = 10−14 Čistá voda poskytuje ekvimolární množství ([H3O+]=[OH-]) obou iontů, tzn. že koncentrace jednotlivých iontů je 10−7: náhodně vybraná molekula bude disociovat během 10 hodin.[2] Protože koncentrace vody je disociací prakticky neovlivněná a je rovna přibližně 56 mol.dm−3, můžeme odvodit, že na každých 5,6 × 108 molekul vody připadá jeden pár iontů. Každý roztok, který obsahuje stejnou koncentraci obou iontů se označuje jako neutrální. Absolutně čistá voda je neutrální, ale i stopy nečistot mohou posunout rovnováhu mezi ionty. Hodnota Kw je citlivá jak k teplotě, tak i k tlaku a zvyšuje se s nárůstem obou veličin.

Závislost na teplotě a tlaku[editovat | editovat zdroj]

Teplotní závislost iontového součinu vody při 25 MPa
Tlaková závislost iontového součinu vody při 25 °C

Podle definice je

pKw = -log Kw

a za standardních podmínek je

pKw = -log (1,0×10-14) = 14,0

Hodnota pKw je teplotně závislá, s narůstající teplotou její hodnota klesá. To znamená, že ionizace vody narůstá se zvyšující se teplotou.

Existuje také tlaková závislost, ionizace vody vzrůstá společně s tlakem, efekt je ale menší než u teploty. Vliv teploty a tlaku na ionizaci vody byl podrobně zkoumán.[3]

Kyselost[editovat | editovat zdroj]

pH je logaritmická stupnice pro kyselost. Je definováno vztahem:

pH = -log [H3O+]

Protože platí [H3O+] = [OH-], je v neutrálních roztocích za standardních podmínek pH = 7.

Autoionizace vody je proces, který určuje pH vody. Za standardních podmínek je koncentrace hydroxoniových iontů přibližně 1,0×10−7, takže pH čisté vody při této teplotě je sedm. Hodnota Kw narůstá s teplotou, takže v horké vodě bude koncentrace hydroxoniových iontů vyšší než ve studené, ale to neznamená, že se zvyšuje i kyselost vody. Koncentrace hydroxidových iontů se totiž zvyšuje stejným způsobem.

Mechanismus[editovat | editovat zdroj]

Geissler a kolektiv zjistil, že fluktuace elektrického pole v kapalné vodě způsobují disociaci molekul.[4] Předpokládali následující posloupnost událostí, které se odehrají přibližně během 150 fs:

  1. Systém je v neutrálním stavu.
  2. Náhodná fluktuace v molekulárním pohybu občas (přibližně jednou za deset hodin na každou molekulu vody) vytvoří elektrické pole, které je dostatečně silné na rozbití vazby mezi kyslíkem a vodíkem, čímž vznikne hydroxidový anion (OH-) a hydroxoniový kation (H3O+).
  3. Proton z hydroxoniového kationtu putuje přes molekuly vody Grotthussovým mechanismem.
  4. Vytvoří síť vodíkových vazeb v rozpouštědle, která stabilizuje oba ionty solvatací.

Následná reorganizace sítě vodíkových vazeb umožňuje velmi rychlý (1 ps) transfer protonu k nižšímu elektrickému potenciálu a rekombinaci iontů. Tato časová škála odpovídá času, který potřebují vodíkové vazby ve vodě ke změně orientace.[5][6][7]

Izotopové efekty[editovat | editovat zdroj]

Těžká voda, D2O, je autoionizovaná méně, než obyčejná voda (H2O). Kyslík vytváří s deuteriem trochu silnější vazbu než s obyčejným vodíkem. Důvodem je jeho vyšší hmotnost, která způsobuje nižší energii nulového bodu. V následující tabulce jsou srovnány hodnoty pKw pro H2O a D2O.[8]

T (°C) H2O D2O
10 14,5346 15,439
20 14,1669 15,049
25 13,9965 14,869
30 13,8330 14,699
40 13,5348 14,385
50 13,2617 14,103

Související články[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Self-ionization of water na anglické Wikipedii.

  1. McMurry, John. (2004) Organic Chemistry, pg 44
  2. Eigen, M.; de Maeyer, L.. Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation I. Z. Elektrochem.. 1955, roč. 59, s. 986.  
  3. International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS)
  4. Geissler, P. L.; Dellago, C.; Chandler, D.; Hutter, J.; Parrinello, M.. Autoionization in liquid water. Science. 2001, roč. 291, s. 2121–2124. DOI:10.1126/science.1056991. PMID 11251111.  
  5. Stillinger, F. H.. Theory and Molecular Models for Water. Adv. Chem. Phys.. 1975, roč. 31, s. 1. DOI:10.1002/9780470143834.ch1.  
  6. Rapaport, D. C.. Hydrogen bonds in water. Mol. Phys.. 1983, roč. 50, s. 1151. DOI:10.1080/00268978300102931.  
  7. Chen, S.-H. & Teixeira, J.. Structure and Dynamics of Low-Temperature Water as Studied by Scattering Techniques. Adv. Chem. Phys. 1986, roč. 64, s. 1. DOI:10.1002/9780470142882.ch1.  
  8. Lide, D. R. (Ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics (70th Edn.). [s.l.] : Boca Raton (FL):CRC Press, 1990.  

Literatura[editovat | editovat zdroj]

  • Klikorka J., Hájek B., Votinský J., Obecná a anorganická chemie, 2. vydání, Praha 1989